物理化学核心教程课后答案下

第七章化学反应动力学

--基本要求

1.掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、

基元反应、质量作用定律和反应机理等。

2.掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和。的二级反应的特

点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰

期等。

3.了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会

运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。

4.掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近

似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观

速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。

5.了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反

应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。

6.了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能

改变反应速率的本质。

7.了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、

量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。

二.把握学习要点的建议

化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经

验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应

用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同

的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幕函数型的动力学方程的指数

和来表示的。由于动力学方程既有塞函数型，又有非幕函数型，所以对于幕函数型的

动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分

数）或小数之分。对于非募函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。

对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a=8的二级反应和

零级反应的动力学处理方法及其特点。

动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（Z=0）和某一时刻

（，=，）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程

进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率

方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。

这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的

关系（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a=）的二级反应的特

点°

确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例

的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物

比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分

别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级

数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应

级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时

间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定

其反应级数。

基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元

反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。

从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意

的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。

典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个,

用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之

间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。

Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不

能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与

温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很

容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，

活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出In攵与工之间

T

的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方

法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以

根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入

的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计

算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius

公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。

基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能

量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区

别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系

数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。

在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近

似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平

衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产

物生成的复杂反应基本都适用。

从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更

重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的

瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆

炸的发生。

速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而

重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中

各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态

理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论

只是有所了解即可。

催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主

要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，

以拓宽知识面和提高学习兴趣。

三.思考题参考答案

1.有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示

式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。

(1)A+B=C

(2)2A+B=2C

(3)A+2B=C+2D

(4)2C1+M=C12+M

1de

答：化学反应速率的定义式为r=,用参与反应的任意一种物质表示的速率，

.山

都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的累乘积成正比，其中各浓度项的

方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于

基元反应。所以

⑴「半=d[B1_d[C]

4=占网网

dtdtdt

d[B]1d[C]

…2闻2[B]

2dfdt~2dt

d[A]1dfB]dfC]ld[D],

<3）ryArHAiBr]R12

[一年=一577=77=5年-

（4）皿一幽=典=幽…

2d/dtdtdt

2.某化学反应的计量方程为A+B=C,能认为这是二级反应吗？

答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个

物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反

应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。

基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同

是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。

3.化学反应的计量方程为AB3=A+3B,这样的反应是否可能为基元反应？

答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知

基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，

则正反应也不可能是基元反应。

4.零级反应是否是基元反应？

答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速

率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现

在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是

被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，NH3（g）在金

属鸨表面上的分解反应，通常对反应物NH,（g）呈零级的特征。

5.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于豆（1为反应物起始浓度），则该反

k

应是几级反应？

答:已知/=%，即Co=N，当反应进行完全时，X=c0=kt,这是零级反应的特征，

k

所以该反应为零级反应。

6.具有简单级数的反应是否一定是基元反应？

答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元

反应。例如，反应H2（g）+U（g）=2HI（g）,实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级

数，速率方程为厂=41^]见]。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。

7.对一级、二级(a=b)和三级(a=b=c)反应，当反应物消耗50%,75%和87.5%

所需时间仇：叫：句8之比各为何值？

答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为

4/2W/4•，7/8=1•2♦3

对于其他级数(如〃级)的反应，其定积分式的通式为

1r111,

-〃----—---1--]---(---Q---—---X--)--〃---T-；-------4-----r=kt

—……1,3

对二级反应，n=2,当反应物消耗50%时，x=—a,t=%；消耗75%时，x=~a9，=h/4;

7

消耗87.5%时，x」a,，=%8；分别代入定积分的通式，再相比得

8

，1/2透/4•，7/8=1。3.7

同理，对三级反应，用相同的方法，可得

4/2/3/4“7/8=1♦5.21

8.用Arrhenius公式的定积分式，当用In上对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能

是什么原因？

答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius

假定活化能是与温度无关的常数，所以用Ink对1/7作图，应该得到一根直线。现在直线发

生弯折，可能有如下三种原因：

(1)温度区间太大，且不再与温度7无关，使线性关系发生变化。

(2)反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在

不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。

(3)温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。

9.已知平行反应AB和A&JC,且Eaj>E,2,为提高B的产量,

应采取什么措施？

答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能约」，加快生成B的速率系数；措

施之二：提高反应温度，使人的增加量大于网的增加量，使B的含量提高。

10.为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？

答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有

关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的

热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而

下降。

H.在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？

如：2A-A22C1+M—C12+M

答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或

可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个

化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能,

有可能导致生成的分子解离。

12.试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。

答：(1)In(a-x)，呈线性关系。

(2)速率系数k的单位仅是［时间］-I

(3)半衰期在定温下有定值，〜2=叱，与反应物的起始浓度无关。

%］

(4)所有的分数衰期(如々5,等)在定温下有定值，与反应物的起始浓度无

关。

(5)反应物转化1/2,3/4和7/8所需时间的比值生：，3/4：48=1：2：3。

(6)对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与％的比值不变。

因为一级反应的定积分式为In，=%/,相当于将它写成指数形式为

a—xc

co

当实验的时间间隔相等时，即r的值相同，所以£也有定值。

13.碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？

答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这

两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一

些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。

14.碰撞理论中的阈能纥的物理意义是什么？与Arrhenius活化能工在数值上有何关

系？

答：碰撞理论中的阈能纥是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这

个£的值，碰撞才是有效的，所以工也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能片在数值上

的关系为耳=七一；尺7。碰撞理论中的阈能心要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞

理论还是半经验的。

15.过渡态理论中的活化始△:与Arrenius活化能&有什么不同？

答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是

有差别的。（1）两者的物理意义不同，是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔培

变，片是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。

（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个K7；对气相反应，差

“RT,〃是气相反应物的计量系数之和。即

+（凝聚相反应）

（有气相参与的反应）

16.光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？

答：因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量

的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反

应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如

A+/nz——>P吧=/,

dta

17.已知HI在光的作用下，分解为H2和功的机理如下，试说出该反应的量子产率。

该反应的机理为：HI+/”-H+I

H+HI-H2+I

I+I+M-I2+M

答：量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子（或一个碘

分子）。但该反应的量子效率应该等于2,因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。

18.现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到

有丝毫氢气和氧气生成？

答：因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学

反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生

化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。

水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就

可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。

19.催化剂为什么能加快反应速率？

答：这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速

率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。

改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降

低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，

可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。

20.合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂

后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？

答：只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、

逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学

认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变ArGf和K©的数值。

四.概念题参考答案

1.某化学反应的方程式为2A->P,则在动力学中表明该反应为（）

（A）二级反应（B）基元反应

（C）双分子反应（D）无确切意义

答：（D）。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实

验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应,

也是双分子反应。

2.某化学反应的计量方程为A+2B」fC+D,实验测定得到其速率系数为

k=0.25（mol-dm-3）T.sT,则该反应的级数为（）

（A）零级反应（B）一级反应

（C）二级反应（D）三级反应

答：（C）o从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元

反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。

3.有某化学反应，已知反应物的转化分数.v=2时所需的时间，是y=g所需时间的2

倍，则该反应是

3-

(A)二级反应(B)二级反应

2

(C)一级反应(D)零级反应

答：(C)。"3：%9=1：2,分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是

一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式

1/3kl-yk

3

Z=-ln-=-ln-=-ln=2ln

5//99kk4k12Irl

*：G/9=1：2,所以假设是正确的，反应的级数为一级。

4.当某反应物的初始浓度为0.04mol•dm:,时，反应的半衰期为360s,初始浓度

为0.024mol•dma时，半衰期为600s,则此反应为()

(A)零级反应(B)1.5级反应

(C)二级反应(D)一级反应

答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反

比。

5.有一个放射性元素，其质量等于8g,已知它的半衰期仇=10d,则经过40d后，

其剩余质量等于()

(A)4g(B)2g

(C)1g(D)0.5g

答：(D)。半衰期为10d,那40d相当于过了4个半衰期，即

8g->4g^2g->lg->0.5g

6.对于反应A_~>C+D,如果A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则

反应的级数为()

(A)一级(B)二级

(C)零级(D)1.5级

答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比》

7.某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为Imol时，吸热50kJ。则该反应

的实验活化能K值的大小范围是()

11

(A)Ea>50kJ-moP(B)Ea<50kJ-moP

(C)E;1=-50kJ-mol'(D)无法确定

答：(A)。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子

的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所

以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选(A)。而

对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。

8.对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是()

(A)活化能明显降低(B)平衡常数一定变大

(C)正、逆反应的速率系数成比例变化(D)反应到达平衡的时间变短

答：(D)。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡

的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据

反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、

逆反应的速率系数不会成比例地变化。

9.某化学反应，温度升高1K,反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值

约为()

(A)100/?7'2(B)10RT2

(C)RT2(D)0.01/?T2

dInkF

答：(D)。根据Arrhenius公式的微分式，巴丝=温度升高1K,反应的速率

dTRT2

系数增加1%,相当于色”=0.01,所以&=0.017?72。

dTa

10.有一个平行反应，①A勺4-B;②A.与?->D。已知反应①的活化能大

于反应②的活化能，即立/>二,2,以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例？

()

(A)提高反应温度(B)延长反应时间

(C)加入适当催化剂(D)降低反应温度

答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不

能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例会提

高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。加入适当催化

剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。

H.有两个都是一级的平行反应，AJ>B,A，、C,设反应开始时，生

成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？()

(A)4总=%]+院(B)k1/k2=[B]/[C]

(C)魇=%+%(D)

KII

答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反

应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物

存在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两

个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从%总=占+a的关系式导出(代入

Arrhenius公式的指数式，进行整理即可)。

、1/2

12.某总包反应的表观速率系数Z=2心,则表观活化能Z与基元反应活化能

之间的关系为()

(A)&=2%+；(%-2%)(B)耳,=%+3(%-%)

7/2

%

(C)(D)EL%*

2^3.4)

答：(B)»将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得

In%=ln2+ln42+—(10^-ln2-lnZ:4)

将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得

dIn攵_dIna+11dindlnZr

kx__________4

drdT2dTdT

在等式双方各乘以R72,得

RT曙K^dln匕去产可口储

=炉鬻4dT

根据活化能的定义式，Ea=R/2支吆，就得到表观活化能用与基元反应活化能之间的关

adTa

系为Ea=Eg+；-Ea4)o

在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率

系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为

在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。

13.在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是()

(A)互撞分子的总的动能超过阈能反

(B)互撞分子的相对总的平动能超过阈能反

(C)互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阚能&

(D)互撞分子的内部动能超过阈能反

答：(C)。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量

超过阈能反时，这时的碰撞才是有效的。

14.在300K时，某基元反应的阈能耳=83.68kJ•moL,则有效碰撞的分数值等于

()

(A)3.719x10*(B)6.17x1。-”

(C)2.69x1。-”(D)2.69x1()75

答：(D)。根据有效碰撞分数的定义式

83680

=exp=2.69x10-”

8.314x300

所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。

15.在碰撞理论中，校正因子尸小于1的主要原因是（）

（A）反应体系是非理想的（B）空间的位阻效应

（C）分子碰撞的激烈程度不够（D）分子间的作用力

答：（B）。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空

间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性

部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P小于1。

16.已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ej根据过渡态理论，Ea

与该反应的活化雄△:之间的关系为（）

（A）（B）

（C）Ea=^Hm-RT<D）Ea=^Hm+2RT

答：（B）。对于液相反应，实验活化能与活化给之间只差1个RT。在温度不高

的情况下，通常可以认为七。。

17.在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子心丁/人对所有反应几乎都是一样的，

所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500K）时，其值约为（）

（A）IO3s_1（B）icy's

（C）1013s-1（D）103s

答：（C）将心和〃两个常量代入，当温度在500K左右时，进行计算

kJ_1.38x103JEX500K_1乂10>3s-i

~h~-6.63*10-34j.s-*s

所得结果约为1（）13s-\当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知金和/，两个

常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用1（）13S-I不会引入太大的误差。

18.汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（。3和0）的反应机理为

NO+O,----->NO2+O2

NO2+O------>NO+O2

在此机理中，NO起的作用是（）

（A）总反应的产物（B）总反应的反应物

（C）催化剂（D）上述都不是

答：（C）。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作

用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。

19.某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%«保持反应的其他条件不变，加入

某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将()

(A)大于25.3%(B)小于25.3%

(C)等于25.3%(D)不确定

答：(C)o催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组

成。

20.关于光化学反应，下列说法错误的是()

(A)在等温、等压下，可以进行4Gm>0的反应

(B)反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象

(C)反应初级过程的量子效率等于1

(D)光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数

答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的

平衡常数。

五.习题解析

1.在1100K时，NH、(g)在金属鸨丝上发生分解。实验测定，在不同的NHs(g)的初

始压力Po下所对应的半衰期仇，获得下列数据

Po/Pa3.5xl041.7xl040.75xl04

fl/2/min7.63.71.7

试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

解：根据实验数据，反应物NH?(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降,

说明半衰期与反应物的起始浓度(或压力)成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以

确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式

n-1_In(%]/仇2)

%1

即Al=1।

ln(a/q)

42Ni2

把实验数据分别代入，计算得

[In(4/2,1“1/2,2).ln(7.6/3.7)

n=1+——---------=1+«0

ln(Po,2/Po」)ln(1.7xW4/3.5xlO-4)

同理，用后面两个实验数据计算，得

i也。

所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该

是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验

数据计算的结果，即

4

,A)3.5xlOPa3..i

kn=-!-^-=--------------=2.3x10Pamin

2/22x7.6min

2.某人工放射性元素，能放出a粒子，其半衰期为15min。若该试样有80%被分解,

计算所需的时间？

解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，

就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据

一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。

,In2111乙CC4--1

K=-------------=0.046min

。/215min

试样被分解80%,即转化分数y=0.80,代入一级反应的定积分式，得所需时间为

1

1一y

-------!-------xIn----------=35.0min

0.046min-11-0.80

3.已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1moldm-3

时，分解20%的A需时50min。试计算

(1)该反应的速率系数k。

(2)该反应的半衰期仍。

(3)当A的起始浓度为0.02mol•dm，时，分解20%的A所需的时间。

解：(1)因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分

式，计算速率系数上即

1

1-y

---------In---------=4.46x10-3mint

50min1-0.2

(2)一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计

算一级反应的半衰期，即

In2In2

=155.4min

4.46xl0-3min-1

(3)对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物

的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都

是20%,所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。

4.某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5g

该抗菌素，然后在不同时刻f,测定A在血液中的浓度C、A(以mg/lOOcn?表示)，得到下面

的数据：

r/h481216

3

cA/(mg/l()()cm)0.4800.3260.2220.151

(1)确定反应的级数。

(2)计算反应的速率系数。

(3)求A的半衰期。

(4)若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3,计算需要注射第二针的时间。

解：(1)有多种方法可以确定该反应的级数。

方法1.因为测定时间的间隔相同，f=4h。利用一级反应的定积分式始包=股，

C

则%=exp(A/)。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c"c的值，是否也

c

基本相同。将实验数据代入Co/C计算式进行计算，得

c0.4800.3260.222,「

」0=-----=-----=-----»1.47

0.3260.2220.151

等式左边c</c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。

方法2.利用尝试法，假设反应是一级，将CA与，的值代入一级反应的积分式，用每

两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，

In竺”=Ax4hk=0.0967h-1

0.326

In空丝=4x4hk=0.0961口

0.222

n222

In--=&x4hk=0.0963h-1

0.151

计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。

也可以用In」一/作图，也就是用In，f作图，若得到一条直线，说明是一级

a—x

反应。

(2)将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得1=0.0964IT，

(3)利用一级反应的半衰期公式

In2In2_..

%=--------------=7.1ir9h

l/-k0.0964h-1

(4)方法lo利用一级反应的积分式，以在4h时测试的浓度为起始浓度，不低于

0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从4h起到这个浓度所需的时间,

a

r=—In

ka—x

10.480

-------------f-xln-----=--2.70h

0.0964h10.370

所以，注射第二针的时间约是:

?=(2.7+4.0)h=6.7h

方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度

In——=kt

a-xt

In----------------------r-=0.0964h-'x4.0h

0.480(mg/100cm3)

解得抗菌素的初始浓度a=0.706(mg/100cm3),则注射第二针的时间约为

1,a1,0.706

t=-In------=---------------In-------6.70h

Ka-x0.0964h-0.370

5.在大气中，CO?的含量较少，但可鉴定出放射性同位素的含量。一旦CO?被光

合作用“固定”，从大气中拿走"C,作为植物的组成后，新的14c又不再加入，那么植物

中"C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，

1414

测定得到的C含量是大气中CO2的C含量的54.9%,试计算该古松树的树龄。

解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO?的，4C含量为co,古松树中

"C的含量为以根据已知的“C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值

,In20.693

K=------=1.20x107a-1

4/25770a

再利用一级反应的定积分式，计算，4C的量剩下54.9%所需的时间

1

t=-ln

1-y

=-------------——-In-------=4997a

1.20x104a-10.549

这就是该古松树的树龄，为4997年。

6.某有机化合物A,在酸催化下发生水解反应，在323K,pH=5的溶液中进行时，

其半衰期为69.3min,在pH=4的溶液中进行时，其半衰期为6.93min,且知在两个pH

值的各自条件下，半衰期缶均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为

_d[A]=^ArfH+]/?

dt

试计算(1)a和4的值。

(2)在323K时，反应的速率系数鼠

(3)323K时，在pH=3的水溶液中，A水解80%所需的时间。

解：根据已知条件，半衰期%均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对

反应物A是一级反应，即a=l。

因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即

r=—^1=[H+p=k'[A]a=A:'[A]

dz

根据一级反应的特点有k'=—,代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得

4/2

4=皿=%=。.1