阻垢缓蚀微生物

阻垢缓蚀微生物第1页/共292页

1.冷却系统的类型直流系统、循环系统(密闭式循环系统、敞开式循环系统)2.水冷却原理

3.冷却设备的种类与结构

4.敞开式冷却水的水工况

5.空调系统第一节冷却水系统概况第2页/共292页早期工厂的冷却水系统采取直流系统。冷却水从水源流经热交换器后又回流到水源处。优点快速有效：水源处的水温较低；灵活性：可在最小的传热面条件下冷却。

直流系统第3页/共292页第4页/共292页表现为腐蚀、污垢和微生物繁殖-----但相对较小；系统内由水引起的问题主要取决于原水的性质。

---由于水在系统内没有浓缩，一般不会发生明显的物理和化学变化，河水、湖水常含有大量悬浮物和沉积物，且随季节变化；井水中常含铁和结垢的盐类。冷却水系统内水的流量和温度的变化、加上水的性质各不相同，使得系统的管理工作更加复杂。

直流系统的问题第5页/共292页定义：水密闭循环，并交替冷却和加热，而不与空气接触。在密闭系统中，冷却水携带的热量通常通过水-水换热器传给敞开式循环水系统中的循环水，热量再从水中散发到大气中去。组成：完全密闭的循环水系统；用于对水冷却或去除水中的热量的冷却器或热交换器。密闭系统第6页/共292页第7页/共292页a.冷却气体管路的气体来冷却燃汽轮机或变压器冷却用的油冷却器；b.柴油发动机和气体发动机；c.制冷机；d.以控制可靠的工艺过程的温度为目的：原子反应堆的辅助冷却器；炼铁高炉的炉体、风口等的冷却等。密闭系统在工业上的应用第8页/共292页水温易控制；水质问题的控制简单化：补充水量少；补充水仅用于补偿水泵填料的泄露水量或因检修而排放的水量；水的蒸发很少；结垢程度较轻：一般用软化水或去离子水。腐蚀问题不严重：氧不是处于饱和状态。密闭系统的优点第9页/共292页冷却水通过热交换器后，水温提高成为热水，热水经冷却塔曝气与空气接触，由于水的蒸发散热和接触散热使水温降低，冷却后的水再循环利用。又称为冷却塔系统。敞开式蒸发系统第10页/共292页第11页/共292页

通过水与空气接触，由以下三个过程共同作用的结果。（1）水的蒸发散热—传质过程（2）水的接触传热--传热过程（3）水的辐射传热—很少2.水冷却原理第12页/共292页a.水在冷却设备中形成大小水滴或极薄水膜，扩大其与空气的接触面积和延长接触时间，加强水的蒸发，使水汽从水中带走汽化所需的热量，从而使水冷却。b.为了加快蒸发散热：一方面应增加热水与湿空气之间的接触面积，以提供水分字逸出的机会；另一方面提高水气界面上的空气流动速度，以保持蒸发的推动力不变。水的蒸发散热第13页/共292页借传导和对流传热，称为接触传热。水面与较低温度的空气接触，由于温差使热水中的热量传到空气中去，水温得到降低。温差愈大，传热效果愈好。水的接触传热第14页/共292页不需要传热介质的作用，而是由一种电磁波的形式来传播热能的现象。辐射传热只是在大面积的冷却池内才起作用。在其它类型的冷却设备中，辐射传热可以忽略不计。水的辐射传热第15页/共292页在循环冷却水系统中，用来降低水温的构筑物或设备成为冷却构筑物或冷却设备。按其热水与空气接触方式的不同，可分为：（1）水面冷却构筑物（2）喷水池（3）冷却塔3.冷却设备的种类与结构第16页/共292页工业上第一种循环冷却方法，又称凉水池。过程：需要冷却的水流入池内，通过自然蒸发、辐射和对流传热逐渐将水冷却到适当再用的温度。靠蒸发散热约占总散热量的55%，因而比冷却塔要小些（蒸发散热占80%）。冷却过程缓慢，效率低，温差小。且需要很大的贮水池。（1）水面冷却构筑物第17页/共292页池内装有水管、喷嘴或电动喷水组件，由喷嘴把水喷到大气中，从而增加了蒸发量，即使在较小的水池也能加速冷却。设在建筑场地开阔处的水池的冷却效果要好些。水的消耗大，约为循环水量的1.0-5.0%。易带入周围的杂质。（2）喷水池第18页/共292页是一个塔型建筑，水气热交换在塔内进行，可以人工控制空气流量来加强空气与水的对流作用来提高冷却效果。占地面积小、冷却效果好。包括自然通风式和机械通风式。冷却塔包括通风筒、配水系统、淋水装置、通风设备、收水器、集水池等部分。（3）冷却塔第19页/共292页自然通风冷却塔第20页/共292页第21页/共292页机械通风冷却塔第22页/共292页第23页/共292页玻璃钢冷却塔第24页/共292页a.冷却幅高（也称湿球温差）冷却水温和空气湿球温度的差值T2-τ。τ代表该地热水冷却所能达到的极限值。T2-τ越小，效能越高。b.冷却幅宽冷却塔的回水和出水温度的差值，t1-t2。c.淋水密度指冷却塔单位面积上的热水喷洒负荷，m3/(m2h)淋水密度与冷却幅宽、水的比热的乘积称为冷却构筑物单位面积的热负荷，W/(m2(kcal/(m2h))。冷却塔效率的衡量指标第25页/共292页波形填料六角蜂窝填料第26页/共292页敞开式冷却水系统的水量平衡图

4.敞开式冷却水的水工况第27页/共292页1.蒸发损失EE=a(R–B),a=e(t2-t1)a为蒸发损失率，%；

e为损失系数，与季节有关，夏季为(25-30℃)0.15-0.16；冬季(-15-10℃)0.06-0.08；春秋(0-10℃)0.10-0.12。2.风吹损失

D：D=(0.2%-0.5%)R3.排污损失B：B+D=E/(K–1)4.渗漏损失F：一般忽略,但实际工程中应注意其变化。水量损失第28页/共292页冷却过程中的三种损失:

M=E+D+B+FM:补充水量E:蒸发损失D:风吹损失B:排污量F:泄漏损失水量平衡第29页/共292页浓缩倍数是指循环水中某种物质的浓度与补充水中该物质浓度的比值。K=C循/C补选取的原则：该物质不受加热、沉淀等干扰，即在循环浓缩过程中无沉积、无挥发、无外加。选取的顺序：钾离子、氯离子、SiO2、TDS、电导率、钙离子。浓缩倍数第30页/共292页排污水量的理论计算第31页/共292页系统最大浓缩倍数的计算第32页/共292页离子浓度的改变第33页/共292页沉积物的析出和附着重碳酸盐分解产生碳酸钙水垢，轻者降低换热器的传热效率，重者堵塞管道。有害离子引起的腐蚀溶解氧引起电化学腐蚀有害离子引起腐蚀微生物的滋生和粘泥细菌和藻类繁殖，生成生物粘泥而引起腐蚀、管道堵塞

敞开式循环冷却水系统产生的问题第34页/共292页第35页/共292页列管式换热器的腐蚀照片第36页/共292页列管式换热器的微生物腐蚀和污堵第37页/共292页

一、水中形成的沉积物（1）水中的盐类（2）水中的污泥（3）空气中生成的污泥（4）与系统相关的沉积物二、水垢析出的判断三、控制方法四、沉积物控制剂五、阻垢机理的研究情况第二节冷却水的沉积物及其控制第38页/共292页

铁的氧化物或氢氧化物

碳酸钙、氢氧化镁磷酸钙、硅酸钙等水垢氢氧化锌有机磷酸钙生物粘泥冷却塔的曝气溶度积效应钙镁盐的反温度效应金属的腐蚀微生物繁殖药剂的稳定性

物料的泄漏氨、油等有机物冷却塔的洗涤作用灰尘和细菌固体悬浮物和胶体泥砂、尘土、碎屑等补充水处理不好循环水系统循环冷却水系统中污垢的来源示意图第39页/共292页产生的原因：冷却塔的曝气作用：

Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O钙盐的反温度效应：温度升高，CaCO3和Ca3(PO4)2的溶解度反而下降。溶度积效应：碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等的钙镁铁盐随水的浓缩而产生沉淀。一、水中的沉积物--（1）水中的盐类第40页/共292页各种悬浮物、砂子、淤泥、粘土、微生物、油等，均可由补充水带入系统。常常聚集在水速较慢或流速突然发生变化的位置，如集水池、水箱、水箱和换热器的壳程处。这些杂质的粒度、紧密度以及水的特性，对于沉降和成垢发生影响。油污常黏附在金属表面，起着一种污垢黏合剂的作用。油膜影响传热效果，是微生物的营养源，阻止抑制剂达到金属表面，影响钝化效果。一、水中的沉积物--（2）水中的污泥第41页/共292页空气中混有很多悬浮物，随空气带入的砂子、粘泥、黏土、污泥和细菌等会促进系统的总体结垢。空气中的杂质在系统中产生沉积物。氧气和二氧化碳加速了腐蚀；二氧化硫、硫化氢等气体使阳极抑制剂还原成不溶性的污垢，硫化氢腐蚀性很强，生成硫化铁沉积物，进一步加剧腐蚀；氨选择性腐蚀铜和铜合金。一、水中的沉积物--

（3）空气中生成的污泥第42页/共292页系统内的部件的腐蚀也会导致沉积物的生成，它们蔓延面积很广，很快堵塞配水管线和换热器。沉积物又会加速腐蚀和结垢。由油、某些气体、有机物产生的污染物，或能与水中化学剂起反应的任何杂质产生的污染物都会导致沉积。有机物作为微生物的养料，常常使阳极型抑制剂还原。一、水中的沉积物-（4）与系统相关的沉积物第43页/共292页1.碳酸钙垢的析出判断(1)Langelier饱和指数

LSI=pH–pHs＞0结垢

LSI=pH-pHs=0不腐蚀不结垢

LSI=pH-pHs

＜0腐蚀二、水垢析出的判断第44页/共292页根据电中性原则和质量作用定律，在中性碳酸盐水溶液中[M-碱度]+[H+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-][Ca2+][CO32-]=ksp[H+][CO32-]/[HCO3-]=K2pHs=pK2-pKs+pCa+pM-碱度+2.5μ1/2计算饱和pH(PHs)的公式第45页/共292页饱和pHs的简化计算第46页/共292页总溶固mg/LA温度℃B钙硬或M-碱度（以CaCO3计，mg/L）C或D600.0802.60301.48800.09102.34601.781400.11202.091002.002200.13301.882002.304200.16401.713002.485200.17501.555002.7010000.20601.408002.9012500.21801.169002.95A、B、C、D系数换算表第47页/共292页例：已知某水的水质分析值如下：总溶固420mg/LCa2+（以CaCO3计）100mg/LM-碱度（以CaCO3计）200mg/L水温80℃计算该水质的pHs值。A=0.16B=1.1C=2.0D=2.3pHs=（9.7+A+B）-（C+D）=（9.7+0.16+1.16)-(2.0+2.3)=6.72第48页/共292页饱和指数的应用温度原水三倍水pHsL.S.I倾向pHsL.S.I倾向327.160.48稍结垢6.232.07结垢较重427.000.64稍结垢6.072.23结垢重806.481.16结垢5.552.85严重结垢原水三倍水Ca2+,mg/L34102M-碱度,mmol/L4.0212.06总溶固,mg/L3801140pH7.648.3（预计）第49页/共292页应用L.S.I错误的判断A种水：75℃，pHs=6.0，实际pH=6.5，L.S.I=+0.5B种水：75℃，pHs=10.0，实际pH=10.5，L.S.I=+0.5实际情况，A种水为结垢型；B种水却为强腐蚀型第50页/共292页(2)Ryznar稳定指数

RSI=2pHs-pH<4.0～5.0严重结垢

RSI=2pHs-pH=5.0～6.0轻度结垢

RSI=2pHs-pH=6.0～7.0基本稳定

RSI=2pHs-pH=7.0～7.5轻微腐蚀

RSI=2pHs-pH=7.5～9.0严重腐蚀

RSI=2pHs-pH=＞9.0极严重腐蚀第51页/共292页A种水：75℃，pHs=6.0，实际pH=6.5B种水：75℃，pHs=10.0，实际pH=10.5L.S.I与R.S.I应用对比A种水B种水L.S.I+0.5+0.5R.S.I5.59.5第52页/共292页(3)Puckorius结垢指数pHeq=1.465lgM+4.54PSI=2pHs-pHeq＜6结垢PSI=2pHs-pHeq=6不结垢不腐蚀PSI=2pHs-pHeq

＞6腐蚀均从热力学角度来判断。结垢还应包括动力学因素；主要针对碳酸钙垢、碳钢材质以及不加药剂时。(4)临界pH结垢指数pHc：实验方法得到。一般pHc=pHs+(1.7-2.0)第53页/共292页磷酸钙析出判断第54页/共292页Ca2+（以CaCO3计)mg/L钙因素PO43-mg/L磷酸盐因素1811.2248.752011.0858.56609.6568.40809.2878.27pH值30℃40℃50℃6.817.2217.6018.006.917.5717.9218.317.017.9218.2418.59第55页/共292页例：Ca2+（以CaCO3计）60mg/LPO43-6mg/LpH值8.0水温40℃计算该水质的磷酸钙饱和pH钙因素9.65磷酸盐因素8.40pH=6.948.0-6.94=1.06第56页/共292页在计算中假设的是Ca3PO4，但实际还有其他形式磷酸盐存在计算是根据平衡考虑的，没有考虑平衡的速度计算用的温度与磷酸钙析出的温度有差别磷酸钙饱和指数应用的局限性第57页/共292页[SiO2]<175mg/L[Mg2+][SiO2]<15000式中[Mg2+]以CaCO3计；

[SiO2]以SiO2计硅酸盐的析出第58页/共292页硫酸钙垢析出的判断硫酸钙在98℃以下呈稳定的二水硫酸钙，在98～170℃之间呈半水硫酸钙，在170℃以上为无水硫酸钙形式。此时显得非常坚硬，化学清洗比较困难。目前国内控制最高允许含量标准为[Ca2+][SO42+]<5×106第59页/共292页动态模拟装置示意图第60页/共292页水质温度流速表面状态影响结垢的主要因素第61页/共292页垢的形成机理垢成分浓缩过饱和溶液生成微小结晶析出结晶成长结晶凝集大结晶生成第62页/共292页控制结晶核成长为临界核控制结晶继续增加；使结晶分散预防垢的生成第63页/共292页（1）常规处理软化：离子交换、石灰软化加酸：旁流处理:无阀滤池、陶瓷膜过滤、混凝（2）聚合物沉积控制剂配伍性：缓蚀阻垢剂与杀生剂、缓蚀剂和分散剂高效性：高效的缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂强分散性：如污循环的运行（3）多价螯合剂、络合剂及低限抑制剂（4）清洗：停车、不停车化学清洗（5）机械清除：排污（潜水泵）三、控制方法第64页/共292页用钠沸石或氢沸石进行离子交换、石灰软化除去矿物质等方法去除成垢离子。除石灰法外，其它成本较高，适宜于小系统。在密闭系统应用得较多，特别是运行温度很高的那些系统，如天然气加压发动机冷却夹套中水的处理。A.软化第65页/共292页控制水垢的最老的方法之一。加酸以控制适当的碱度和pH值。Ca(HCO3)2+H2SO4→CaSO4+2CO2↑+2H2O硫酸钙的溶解度至少比碳酸钙高100倍。HCl：使氯离子增加，腐蚀性增强；HNO3：强氧化剂，会引起腐蚀；NH2SO3：在一定条件下会腐蚀；NaHSO4：酸性比硫酸弱；CO2：仅增大重碳酸钙的溶解度，但易逸出。B.加酸第66页/共292页1-5%的冷却水流经过滤器；滤料有砂子、无烟煤、混合滤料等；不适合处理含油的水，易使其堵塞；若要提高塔内浓缩倍数，可采用旁流石灰软化：除去悬浮物，减小硬度。C.旁流处理第67页/共292页A.絮凝剂B.分散剂M=1000-20000,加入阴离子聚合物后会增大污垢表面的负电荷，使离子保持分散状态。C.硬垢控制与分散作用相似，使得硬垢晶体畸变。较大的、无规则形状的聚合物夹杂在硬垢晶格中，有助于防止紧密的、结构均匀的结晶沉积在金属表面上。D.表面活性剂非离子聚合物可提高系统内的表面活化性，要避免产生炮沫。增强分散剂的分散作用，使其能更好地处于悬浮状态，并脱除原有的沉积物。（2）聚合物沉积控制剂第68页/共292页聚合物的作用示意图第69页/共292页多价螯合剂与离子螯合后使离子失去其正常情况下的性能，在化学剂量以下仍能起作用；按化学剂量进行的螯合剂称为络合剂。其特点是结构的不同部位上阳离子和电子对之间有两个或多个配位共价键，一般五个或六个络合剂环最稳定有效。低限作用的抑制剂可在低浓度下控制大量的阴离子使其生成的晶体数量减少，结构变大，产生畸形；在高剂量时与螯合剂相同。(3)多价螯合剂、络合剂及低限抑制剂第70页/共292页阻垢作用包括:（1）螯合作用（2）晶格畸变作用（3）抑制生长（4）胶粒分散

阻垢机理的研究情况第71页/共292页（1）螯合作用由于聚合物与溶液中的阳离子螯合而降低了溶液中微溶盐的过饱和度，从而抑制了垢的形成。（2）晶格畸变作用聚合物在垢的形成过程中吸附在晶核或微晶上，占据一定的位置，阻碍和破坏了晶体的正常生长，减慢晶体的生长速率，从而减少了垢的形成。（3）抑制作用聚合物在晶体的生长过程中吸附在微晶的活性生长点上，减慢甚至完全抑制了晶体的生长，使微晶不能长大从水中沉淀出来螯合、晶格畸变、抑制作用第72页/共292页第73页/共292页A.聚合物可吸附在水垢的颗粒表面，显著增加其表面电位。因此，增大了颗粒间的静电排斥，达到分散稳定胶体的作用。B.胶粒吸附聚合物后，会产生一种新的斥力位能—空间斥力位能，并且由于聚合物中亲水基团的水合作用也会增加胶粒间的空间排斥作用。因此起到了稳定作用。对于不同的垢形，晶体的生长和胶粒的聚集倾向性不同。一般认为，CaCO3垢是以晶体生长倾向为主。其晶粒呈分散状、菱面体结构。(Ca)3(PO4)2垢宏观呈絮状胶团，微观为非晶、多晶混合物。因此，阻垢剂的分散作用对后者尤为重要。（4）胶粒分散第74页/共292页

阴离子型分散剂分散作用示意图第75页/共292页（1）络合剂（2）聚磷酸盐（3）膦酸酯（4）膦酸盐（5）膦羧酸（6）聚羧酸（7）POCA（8）聚天冬氨酸沉积物控制剂第76页/共292页EDTA和NTA络合剂能与二价或三价金属生成可溶性络合物。常用于处理锅炉水；氯气会影响络合剂的应用。（1）络合剂第77页/共292页控制铁和成垢离子；控制直流系统中碳酸钙的沉积。易转化成为正磷酸盐。（2）聚磷酸盐第78页/共292页三聚磷酸钠六偏磷酸钠第79页/共292页磷酸酯；作水垢控制剂和金属氧化物的螯合剂来用。含C-O-P键。（3）磷酸酯第80页/共292页第81页/共292页含C-P-O键，比C-O-P键要稳定。低浓度时，对氧化铁的水合物、成垢盐份等有很好的控制作用。对重金属的沉积物（铁铜锌）起络合或螯合剂的作用。（4）膦酸盐第82页/共292页ATMP：Aminotrimethylenephosphonicacid氨基三亚甲基膦酸（ATMP）第83页/共292页羟基亚乙基二膦酸（HEDP）HEDP：1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonicacid第84页/共292页EDTMP：Ethylenediaminetetramethylenephosphonicacid乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)第85页/共292页

二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）DTPMP：diethylenetriaminepentamethylenephosphonicacid第86页/共292页分子结构中同时含膦酸基和羧酸基，在高温、高硬、高pH值的水中具有优良的阻垢性能。

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸PBTCA：2-phosphonobutane-1,2,4-tricarbonxylicacid（5）膦羧酸第87页/共292页（6）聚羧酸第88页/共292页第89页/共292页第90页/共292页丙烯酸-2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙基磺酸类共聚物（7）磺酸共聚物共聚物质量比阻垢率/%[对CaCO3]阻垢率/%[对Ca3(PO4)2]AA:AMPS80:208175AA:AMPS70:30--91AA:AMPS60:406291AA:AMPS51:494597第91页/共292页类号磺酸盐共聚物1单烯烃类磺酸盐AA/乙烯磺酸，AA/烯丙氧基类磺酸，MA/AA/SS,AA/乙烯磺酸/乙烯乙酸2丙烯酰胺类磺酸盐AA/AMPS,AA/AM/AMPS,AA/AMPS/乙烯醇，AA/AMPSAMPP,AA/AMPS/SS3烯丙氧基类磺酸盐AA/HAPSE/MA,AA/HAPSE,AA/ABS4丙烯酸类磺酸盐AA/甲基，乙基丙烯磺酸5双烯烃类磺酸盐AA/MBSN/HPA,AA/环戊二烯磺酸/双键组分第92页/共292页磺酸共聚物对碳酸钙、磷酸钙和氧化铁的阻垢率药剂剂量mg/L碳酸钙磷酸钙氧化铁成垢速率阻垢率成垢速率阻垢率成垢速率阻垢率空白

--0.241

--0.918

--0.185

--聚甲基丙烯酸0.50.02838.70.14526.80.02586.5PAA0.50.00498.40.09850.50.02586.5AA-AM0.50.10059.50.02583.20.0097.8成垢速率：g/ft2/hr；阻垢率：%第93页/共292页

由美国FMC公司开发的膦酰基羧酸（POCA=phosphonocarboxylicAcid）将膦酸盐和聚合物有机地结合在一起，它具有如下结构：其中R可以是任一常用单体，如丙烯酸酯或带磺酸基的单体等。分子量一般在2000以上。①对碳酸钙、磷酸钙垢的抑制、颗粒的分散以及对铁金属腐蚀均具有最佳的效果②几乎不与氯作用③对钙有较高的容忍度。POCA对CaCO3的抑制能力与PBTC大致相同，对磷酸钙的控制、分散铁、稳定锌盐与磺酸三元共聚物相似，④阴极型缓蚀剂，具有一定的缓蚀能力，是一种多功能的水处理药剂。

（8）膦酰基羧酸(POCA)第94页/共292页POCA与其它水稳剂的性能对比阻垢剂PBTCAPAA磺酸共聚物POCA阻CaCO3①，%988017096阻磷酸钙②，%4254210095分散Ca3(PO4)2③，%2560210098分散氧化铁④，%85019086稳定锌盐⑤，%12.510.0182.582.5分散淤泥⑥，%75225761腐蚀速率⑦，mpy3.1-->51.9注：①Ca2+：375mg/L，CO32-：85mg/L，HCO3-：220mg/L，Mg2+：185mg/L，均以CaCO3计，pH：8.2，70℃，30min;②Ca2+：250mg/L（以CaCO3计），PO43-：10mg/L，pH：8.0，70℃，24h;③Ca3(PO4)3：558mg/L（以[Ca10(OH)2·(PO4)6]计），pH：8，常温，120min;④Ca2+：100mg/L，HCO3-：60mg/L，均以CaCO3计；Fe3+：100mg/L，pH：8.5，常温，30min;⑤Ca2+：300mg/L，Mg2+：125mg/L，M:156ppm,均以CaCO3计，Zn2+:4ppm,阻垢剂浓度：8ppm，40℃，24h;⑥Ca2+：200mg/L，HCO3-：100mg/L，均以CaCO3计，1%高岭土，pH：8.0，常温，4h;⑦Ca2+：150mg/L，M：350mg/L，均以CaCO3计，Cl-：200mg/L，pH：8.1，C：50mg/L，40℃，42h;1M=2000;2M=4000

第95页/共292页由Giba-Geigy公司、Nalco公司于70年代开发的膦基聚丙烯酸、膦基聚马来酸等含磷聚合物(PCA)，表现出良好的性能:优良的阻垢分散剂，且具有溶解氧化铁的能力，膦酸基团极大的提高了聚合物对铁的螯合能力，使聚合物具有优良的分散氧化铁性能。其分解碎片POCA能够保持PCA的分散和溶解性能。PCA的分子量对其性能有一定影响，在比较宽的分子量范围内具有高的阻垢分散性能。与其它缓蚀阻垢剂复配，对CaCO3、Ca3(PO4)2、MgSiO3等垢具有很好的效果。（9）膦羧酸聚合物（PCA）第96页/共292页PCA作为一类聚合物，其中不仅含有膦酸基团、羧酸基团，而且还可以加有磺酸基团。含磺酸基团的聚合物相对其它聚合物具有较高的阻磷酸钙垢性能，而加入膦酸基团使聚合物的阻磷酸钙垢性能进一步增强。Nalco公司将膦基聚马来酸用于油田水处理，对硬度高达4000mg/L的油井地下水，投加量仅为1～5mg/L。另外对海水、地下水等苛刻水质，也得到较为满意的结果。膦羧酸聚合物（PCA）第97页/共292页

PASP=polyasparticacid是美国Donlar公司于90年代初期开发出的一种新型水处理剂，其结构为：

聚天冬氨酸分子中不含磷，可生物降解，具有优异的阻垢分散性能，在油井中已被证明有良好的缓蚀性能，Donlar公司由此获得1996年度“美国总统绿色化学奖”。（10）聚天冬氨酸第98页/共292页各种聚天冬氨酸的阻垢性能及与聚丙烯酸的比较

聚天冬氨酸分子量阻CaCO3（%）

阻CaSO4（%）

BaSO4（%）

3ppm5ppm3ppm5ppm3ppm5ppmC1330002734003849C218000355540724253C315000425749784560F114600456348815366F211000486651805570C41000049680000F37500586962926274F45900597767946572C55000628563935978C64500698875947580F54100668363897278C73200739987996579F63100698770937480F72400647389917575C82300699384936978M19005970861002033L-Asp133-13-8-1-2-20AC12000759097986979AC24500426335795773AC315000284123494054F1～F7：由固相热缩聚合法制得的聚天冬氨酸；

C1～C7：由催化聚合法制得的聚天冬氨酸

M1：低分子量的聚天冬氨酸；

L-Asp：L-天冬氨酸；

AC：聚丙烯酸

PSAP对CaCO3、CaSO4、BaSO4抑制作用最佳的分子量范围分别为2000～5000、1000～4000、3000～4000。相近分子量的聚天冬氨酸比聚丙烯酸具有更好的阻垢性能，且原料易得，制造过程是清洁无害的，因而在海水淡化、纯水制备、冷却水处理方面有着良好的应用前景。

第99页/共292页

九十年代初,日本花王公司和美国Bets实验室先后开发了聚环氧琥珀酸(PESA)：将环氧琥珀酸先脂化;然后开环聚合水解制得的。是一种缓蚀/阻垢双功能药剂,在聚合物中缓蚀性能是比较突出的。因分子中含有多醚基和羧基，对于垢和管壁的吸附性都好，因而可提供很好的缓蚀和阻垢性能，在相同条件下，其阻垢率要比聚丙烯酸和聚马来酸高的多，且毒性小，生物降解性能好，可为环境所接受。

（11）聚环氧琥珀酸(PESA)第100页/共292页PESA的阻垢药剂用量，mg/L阻垢率，%PESA592.41097.7HEDP575.41076.1GoodriteK-732(PAA)571.41074.0第101页/共292页木质素无定形的芳香族聚合物，极强的活性。磺化木质素的结构单元中含有酚羟基和羧基。丹宁是一类含有许多酚羟基而聚合度不同的物质，分子量在2000以上，按化学性质分水解丹宁（可产生酸、糖和醇）和缩合类丹宁（经酸处理进一步聚合成大分子）。淀粉和纤维素均属于多聚糖类，淀粉由外层的淀粉胶（相对分子量为5万到100万，非水溶体）和内部的淀粉糖（相对分子量为1万到6万，水溶体）组成。纤维素为无色的纤维状物质，相对分子量为2万到4万。均可进行羧甲基化。（12）天然分散剂第102页/共292页腐蚀电化学性质冷却水中金属腐蚀的机理影响腐蚀的因素腐蚀的形态腐蚀抑制剂复合缓蚀剂第三节冷却水系统中金属的腐蚀及其控制第103页/共292页Fe＋2HCl＝FeCl2＋H2Fe＋H2SO4＝FeSO4

＋H2Zn＋HCl＝ZnCl2

＋H2金属在酸性溶液中的腐蚀第104页/共292页4Fe＋6H2O＋3O2＝4Fe（OH）32Zn＋2H2O＋O2＝2Zn（OH）2金属在敞开的中性或碱性水溶液中的腐蚀第105页/共292页Zn＋2FeCl3＝ZnCl2

＋2FeCl3Fe＋CuCl2＝FeCl2

＋Cu金属在高价金属中的腐蚀第106页/共292页在酸溶液中的析氢反应2H++2e=H2氧的还原反应（pH<4)O2+4H++4e=2H2O氧的还原反应（pH>4)O2+2H2O+4e=4OH-高价金属离子反应Fe3++e=Fe2+金属沉积反应Cu2++2e=Cu阴极过程第107页/共292页冷却水中金属腐蚀的机理第108页/共292页

造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应。因此，金属的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区，而阴极区是不腐蚀的。孤立的金属腐蚀时，在金属表面上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合。互相耦合的反应称为共轭反应，而相应的腐蚀体系则称为共轭体系。在共扼体系中，总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相等。此时，阳极反应释放出的电子恰好为阴极反应所消耗，金属表面没有电荷的积累，故其电极电位也不随时间而变化。

第109页/共292页从以上的讨论中可以看到，在腐蚀控制中，只要控制腐蚀过程中的阳极反应和阴极反应两者中的任意—个电极反应的速度，则另一个电极反应的速度也会随之而受到控制，从而使整个腐蚀过程的速度受到控制。第110页/共292页（一）化学因素（二）物理因素（三）微生物

1.pH值1.温度

2.溶解盐

2.金属相对面积

3.溶解气体

3.流速

4.悬浮物

4.不同金属

5.冶金学方面

影响腐蚀的因素

第111页/共292页

pH值

pH值对金属腐蚀速度的影响取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH值的依赖关系。化学因素－pH值第112页/共292页腐蚀速率与pH值的关系曲线第113页/共292页阴离子络合剂硬度金属离子含盐量化学因素－溶解固体第114页/共292页水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面具有以下的顺序：NO3-<CH3COO-<SO42-<Cl-<ClO4水中Cl－、Br－、SO42－等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜。阴离子第115页/共292页溶液电导率的升高使初期腐蚀速度也升高。在电解质浓度高的水中，氧的溶解度下降，所以含盐量高时腐蚀速度降低。电导率第116页/共292页第117页/共292页溶解氧溶解氧的浓度与水温、水压、暴露于大气的水面积直接有关。起去极化作用，会促进腐蚀。当水中含氧不一致时（金属表面疏松的沉积物、盐类的沉淀或悬浮物、微生物造成的沉积物)，会形成一个氧浓差充气电池，表现形式为垢下腐蚀。溶解氧引起点蚀或凹陷腐蚀。发生点蚀时，其后果要比在较大面积上产生同样的金属失重更为有害。强烈的点蚀可以使金属产生较深的穿透，并在这些穿透点处迅速破坏。化学因素—溶解气体（1）第118页/共292页不同温度对含氧量的影响第119页/共292页二氧化碳二氧化碳溶于水后形成碳酸，增大水的酸性，有利于氢的逸出。氨氨会选择性地腐蚀铜：NH3+H2O=NH4OH4NH4OH+Cu2+=Cu(NH3)42++H2O硫化氢硫化氢可导致pH降低；与铁形成硫化铁（阴极），与铁形成电偶腐蚀化学因素—溶解气体（2）第120页/共292页疏松沉积物垢下腐蚀氧的浓差电池悬浮物第121页/共292页温度温度升高，腐蚀的化学反应速度就提高。温度与扩散速度成正比，与过电压、粘度成反比。增加扩散量能使更多氧到达金属表面，导致腐蚀电池去极化；过电压下降时，因析氧而导致去极化；粘度下降有利于阴阳极去极化，即有利与大气中氧的溶解和加速氢气的逸出。在金属相邻的区域内，温度不同，就会加剧点蚀，热的部位为阳极，冷的部位为阴极。

温度对腐蚀速率的影响温差产生的

A--密闭系统；B敞开系统自发电池物理因素第122页/共292页腐蚀速率与阴极和阳极面积的比例成正比关系。不同金属接触可能产生电偶腐蚀，两种金属面积比对腐蚀速度影响显著。如，镍-钢结合时，镍为阴极，钢发生腐蚀。若采用钢管-镍板连接，钢面积远小于镍，则钢的腐蚀被加速。物理因素——金属相对面积第123页/共292页流速增加使腐蚀速度降低。在高流速区域，层流区的厚度减少，氧容易达到金属表面，氧的去极化作用导致腐蚀加速进行。高速流水会冲走可能成为钝化层的腐蚀产物，从而加剧腐蚀。物理因素——流速第124页/共292页流速对腐蚀速率的影响第125页/共292页

不同金属的接触易引起电偶腐蚀。电位高的金属作为腐蚀的阴极，电位低的金属作为腐蚀的阳极发生溶解。

物理因素——不同金属第126页/共292页金属的均匀性：非均相金属的夹杂区、晶粒结构的金属化合物上的夹杂区金属表面状况：表面总有缺陷，如划痕、裂纹等；静态应力交变应力物理因素——冶金学方面第127页/共292页金属表面光洁度腐蚀速度与金属表面是否粘附油污或污垢有关物理因素－金属表面状态第128页/共292页微生物进行氢的新陈代谢，导致腐蚀电池去极化。厌氧菌会形成浓差电池，加快局部腐蚀；某些种类的细菌还会产生酸性化合物。如去硫弧菌属是硫酸盐还原菌，可使硫酸盐生成硫化氢；硫杆菌属把硫化物氧化成硫酸。微生物第129页/共292页(1)均匀腐蚀(2)点蚀(3)侵蚀(4)选择性腐蚀(5)垢下腐蚀(6)缝隙腐蚀(7)水线腐蚀(8)开裂腐蚀（应力腐蚀开裂）腐蚀的形态第130页/共292页循环水中遇到的最普遍的问题腐蚀介质作用下，金属整个表面发生的腐蚀破坏金属表面上的阴阳极交叉分布，大量的微阴极和微阳极反应同时进行，这时腐蚀电流很小金属具有相同的腐蚀电流，腐蚀产物在整个金属表面上形成影响因素：溶解氧浓度、pH值、温度、流速及含盐量均匀腐蚀第131页/共292页

最常见的一种腐蚀形态。产生原因由于形成高度活化的局部阳极区造成的。如，由于离子的浓度差、氧浓差而易在金属高温区、表面的冶金缺陷等部位（切痕、划伤或裂缝处）形成腐蚀阳极区。特征点蚀深度与大阴极和小阳极的面积比率成正比关系。点蚀常发生在腐蚀产物的下面。点蚀第132页/共292页介质：冷却水中大多数孔蚀和卤素离子有关。其中影响最大的是氯离子、溴离子和次氯酸根离子，氟化物和碘化物引起孔蚀的倾向比较小温度：温度升高，钝化膜性能下降，点蚀倾向加大流速：静止条件最容易发生点蚀，介质的流速增加有利于氧的搁散使钝化膜容易形成和修复，同时也减少金属表面腐蚀产物的沉积和降低孔内介质的浓度。合金成分：合金元素对点蚀的影响为CrNiNMoCu及Si等元素可增加抗点蚀性能。表面状态：一般光滑的表面不宜产生点蚀，各种金属杂屑的表面，往往会引起点蚀。影响点蚀的因素第133页/共292页点蚀第134页/共292页

侵蚀是在高流速条件下形成的。分为冲击腐蚀和气蚀两种。冲击腐蚀在湍流水中，含溶解固形物和悬浮物或所携带的气体含量较高的水中，钝化膜常遭受破坏，使金属设备产生严重的局部腐蚀。如换热器管束的入口、节流区、直角弯管及弯头处受水侵蚀最严重。铜及其合金，如海军黄铜、铝黄铜和铜镍合金较能抗冲击腐蚀。侵蚀第135页/共292页受冲击腐蚀的金属断面第136页/共292页冲击腐蚀第137页/共292页气蚀在流速高、压力变化大，且含溶解气体或渗入气体的水中易发生。气蚀外表往往是又深又圆的麻坑,但无锈瘤.

如泵叶轮的吸水侧、管网系统的直角弯管、球阀或闸阀的出水侧。溶解氧含量高时会加剧气蚀。第138页/共292页第139页/共292页第140页/共292页

合金中的某一种元素首先被侵蚀，从合金主体中被浸提出。脱锌腐蚀锌从黄铜中侵蚀下来，使铜的结构变成脆弱的孔状体，表面呈淡红色，而不是黄色。当存在氧的浓度差、低流速、高温、酸性和碱性介质和曝气的水，会加剧这种侵蚀。脱锌有两种：塞式（在高盐水中，涉及面积小，但穿透很深）和层式（面积大且均匀，沿整个金属表面发生）选择性腐蚀第141页/共292页石墨化作用铸铁会选择性地失铁，使铸铁的结构遭受破坏。在低pH值、高含量溶解固体、硫化氢气体之类的酸性污染物存在下会加速石墨化作用。第142页/共292页沉积物控制不善，会引起垢下腐蚀。一旦发生，腐蚀会循环加剧，药剂也无济于事。垢下腐蚀是属于氧的浓差电池腐蚀的一个类型。由于形成垢层后，氧的扩散受到阻碍，垢下金属表面的氧的浓度随腐蚀的进行不断降低而垢外的金属表面容易得到氧，从而形成垢层内外金属表面的氧浓差电池，垢下缺氧区金属表面成为阳极被腐蚀。防止垢下腐蚀的措施，主要是加大流速，减少沉积物，加强对微生物的控制，减少微生物的粘泥。

垢下腐蚀第143页/共292页第144页/共292页两种不同的金属在同一介质中接触，由于两者腐蚀电位不相同存在电位差，有电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的局部腐蚀；而电位高的金属，溶解速度减小，这一现象称为电偶腐蚀。如腐蚀下来的铜在碳钢表面上沉积，就形成电偶腐蚀，碳钢的局部腐蚀加重。电偶腐蚀的影响因素电偶腐蚀第145页/共292页电位较负的金属为阴极，其腐蚀速度比没有组成电偶时更高；电位较正的金属是阴极受到保护；两种金属之间的电位差越大则电偶腐蚀倾向越大电偶腐蚀的规律（1）第146页/共292页阴阳极面积比：一般情况下，阴极对阳极面积的比值增加，阳极金属的腐蚀速度也增加。（这是因为阴极面积相对加大，则溶解氧可以更大量的在阴极表面进行还原反应，因而扩散电流增加，导致阳极的加速溶解）电偶腐蚀规律（2）第147页/共292页大阳极小阴极：碳钢板与不锈钢或铜螺栓组合，因碳钢面积大，腐蚀电流密度小，对碳钢的腐蚀速度没有明显影响。大阴极小阳极：不锈钢板或铜板，用碳钢螺栓，阳极面积小，腐蚀电流密度大，很快碳钢螺栓被腐蚀掉。举例：第148页/共292页在循环冷却水系统的水冷器，管道等通常都会发生缝隙腐蚀。在腐蚀介质作用下，金属与金属或金属与非金属覆盖物之间存在缝隙时，缝隙内腐蚀介质因滞留而缺氧，缝内金属成为阳极而引起加速腐蚀，这种局部腐蚀称缝隙腐蚀。例如螺栓与螺帽之间，管道或设备的垫圈和金属之间常会出现缝隙腐蚀。缝隙处会聚集侵蚀性离子，产生氧浓差，因而难以达到钝态。侵蚀程度与阳极缝隙的面积和周围的阴极面积的比率成正比关系。要钝化这些区域，要加大腐蚀抑制剂的剂量。缝隙腐蚀第149页/共292页要有危害性的阴离子存在，如氯离子等。要有能造成滞留现象的窄小的缝隙。缝隙宽度应使有足够的液体能进入，但应该保持一个滞留区。一般认为0.025毫米以上的缝隙就可以造成缝隙腐蚀。缝隙腐蚀产生条件第150页/共292页经过一个短时期后由于缝内滞留作用及氧的扩散困难，缝内的氧被耗尽。而缝外氧易得到补充，便形成了缝内外的氧浓差电池。缝内成为阳极，缝外为阴极。缝外阴极的面积大于缝内阳极的面积，使腐蚀电流密度增大，阳极溶解速度增大。由于在缝口形成氢氧化铁的腐蚀产物，逐步使缝内形成了闭塞电池。缝内金属离子难以向外扩散迁移，造成Fe2＋离子的积累，使正电荷增多。为保持电荷的平衡，溶液中的氯离子向内迁移，生成了氯化亚铁。氯化亚铁进一步水解使缝内介质的pH值下降至3左右，变成了酸性腐蚀介质，产生了氢去极化腐蚀，这是缝内的阴极反应为析氢反应。缝内的腐蚀介质已不是原来的中性氯化钠溶液，而变成了酸性氯化亚铁溶液，随后因阳极的加速溶解，氯离子的内迁，造成氯化物浓度增加，它的水解又使pH下降，如此不断循环，便形成了一个“自催化”过程，使阳极加速腐蚀。缝隙腐蚀的机理第151页/共292页（1）、金属材料对缝隙腐蚀的敏感性视材料本身钝化能力的高低而定。（2）、不锈钢的缝隙腐蚀大多数是在充气的中性氯化物溶液中发生。介质中的氯离子浓度越高，发生腐蚀的可能性越大。（3）、溶解氧的浓度大于0.5ppm时会引起腐蚀。（4）、一般情况下温度越高，缝隙腐蚀的危险性大。影响缝隙腐蚀的因素第152页/共292页在未充满水的配水系统或热交换器以及各种容器内都有一个三相区：上部是空气，下部是冷却水和金属本身。三相的存在会同时产生充气浓差电池和缝隙腐蚀。一般用阴极抑制剂来克服水线侵蚀，但剂量要适当。水线侵蚀第153页/共292页金属或合金在固定拉应力和腐蚀介质的共同作用下，使金属产生腐蚀破裂的现象称应力腐蚀破裂。应力腐蚀开裂第154页/共292页具备拉应力；存在临界应力值，必须达到或大于临界应力值后才会产生应力腐蚀破裂；应力腐蚀破裂的裂口是宏观脆性断口，裂纹呈树枝状。从显微组织上看可以是沿晶的也可以是穿晶的；引起应力腐蚀破裂的介质一般无需大的数量或高的浓度，如在硫化氢的水溶液中很低的浓度下就会发生应力腐蚀破裂往往发生有钝化膜的金属上。当膜被破坏时就产生大阴极小阳极，促使腐蚀加快；不同金属在同一介质中，引起应力腐蚀破裂所需的浓度并不相同；应力腐蚀破裂有一个潜伏期――延伸期――破坏期的过程。这个过程可以是几天也可以是几年。应力腐蚀破裂的特点第155页/共292页应力腐蚀破裂往往是从金属表面的缺陷开始，裂纹内部与外部介质中氧浓度差异形成氧浓差电池；在应力和腐蚀介质的联合作用下，使钝化膜被破坏，此时基体金属电位较钝化表面为负，成为小阳极。因此腐蚀电流密度较大，使金属产生蚀坑。蚀坑沿着与应力垂直方向发展成为微裂纹；一旦发生微裂纹后，裂纹的尖端产生应力集中。这些步骤交替进行，使裂纹不断向深处扩展，最后导致金属产生破裂。裂纹尖端区为活性阳极，因此此处应力高度集中，钝化膜破坏后不易修复，腐蚀加速。而在裂纹两侧的金属表面钝化膜在裂纹扩展过程中，也有破坏和溶解，但还有一定的修复能力，溶解速度比尖端区要慢得多。试验表明，尖端活性区得金属溶解速度是两侧稳定阳极区速度的1万倍。开始是电化学腐蚀作用，以后随裂缝加深，金属截面积减小，造成应力集中，钝化膜的破裂又进一步促进电化学腐蚀过程。因此后期裂纹的扩展，应力起着重要的作用。造成应力腐蚀破裂的机理第156页/共292页第157页/共292页晶间开裂腐蚀产生于晶粒边界之间；一般出现在阳极晶粒的边界。如奥氏体和马氏体不锈钢的应力腐蚀。金属在制造过程中常处于应力状态，会在垂直于应力方向上开裂。在高温、高氯化物浓度或腐蚀条件的存在，都会促使晶间腐蚀开裂。穿晶开裂腐蚀裂纹穿过晶粒。发生在反复承受应力的条件下发生。纯金属抵抗穿晶开裂的能力较强。应力腐蚀开裂第158页/共292页晶间开裂穿晶开裂第159页/共292页

腐蚀速度又称为腐蚀速率或腐蚀率。工业冷却水处理的文献中，已经采用SI制的mm／a(毫米／年）和μm／a(微米／年)作为腐蚀速度的单位。它们的物理意义是：如果金属表面各处的腐蚀是均匀的，则金属表面每年的腐蚀深度将是多少mm(毫米)或μm(微米)。

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对冷却水系统中金属的腐蚀控制并不是要求绝对不发生腐蚀(即腐蚀速度为零)，而是要求把金属的腐蚀速度控制在一定范围。

《设计规范》中对循环冷却水系统中腐蚀控制指标规定：碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.125mm／a；钢合金和不锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.005mm／a。第161页/共292页

循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法很多，常用的有提高冷却水的pH值添加缓蚀剂选用耐蚀材料的换热器用防腐阻垢涂料涂覆四冷却水中腐蚀的控制方法第162页/共292页

碳钢的腐蚀速度与PH值的关系由金属腐蚀的理论可知，随着水pH值的增加，水中氢离子的浓度降低，金属腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制，碳钢表面生成氧化性保护膜的倾向增大，故冷却水对碳钢的腐蚀性随其pH值的增加而降低。（一）提高pH值控制腐蚀冷却水的pH值对碳钢腐蚀速度的影响—未保护碳钢的腐蚀速度；--碳钢管壁腐蚀速度容许值的上限第163页/共292页第164页/共292页

由上图中可以看到，在没有溶解氧的溶液中，铁的腐蚀电位(实线)总是在a线(它代表H+与H2的平衡电位与pH的关系)以下。与此同时在pH＜9.5时，铁的自然腐蚀电位处子腐蚀区内，这意味着此时铁(或碳钢)将发生析氢的腐蚀。随着水pH值的增大，铁的腐蚀电位逐渐接近铁的稳定区，故铁的腐蚀速度将随pH位的增大而降低。在pH＝9.5～12.5时，铁的自然腐蚀电位靠近稳定区的边界。此时，铁的电位实际处于Fe-Fe3O4体系的平衡电位，Fe变为Fe3O4，腐蚀速度变得很小。在有溶解氧存在的溶液中，铁的腐蚀电位与无溶解氧存在时相比明显升高(见图中的虚折线)。在pH＜8.0时，氧虽能使铁的腐蚀电位升高，但还不足以进入钝化区，铁的自然腐蚀电位仍处于腐蚀区内，此时，氧将使铁的腐蚀速度增加。当pH＞8.0时，氧使铁的表面生成一层钝化膜

(主要成分为γ-Fe2O3)，铁的腐蚀电位升高而进人钝化区内。在水中没有氯离子的情况下，铁将得到保护。提高pH值控制碳钢腐蚀的原理第165页/共292页第一种是广义的碱性冷却水处理，是指将循环冷却水的运行pH值控制在大于7.0的冷却水处理。这种处理实际上包括了两大类：

(1)不加酸调节pH值的碱性冷却水处理在循环冷却水运行过程中，人们不再向冷却水中加酸以调节pH值，而是让冷却水在冷却塔内爆气过程中达到其自然平衡pH值，采用这种处理方式，冷却水的pH值大致为8.0～9.5；

(2)加酸调节pH值的碱性冷却水处理这是指在循环冷却水的运行过程中，向冷却水中加入酸(一般是浓硫酸)以控制其pH值，使之保持在7.0～8.0之间的处理。由于pH＝7.0～8.0的水已偏于碱性一侧，故也把它归入碱性冷却水处理。第二种是狭义的碱性冷却水处理。它仅是指那些不加酸调节pH值的碱性冷却水处理。

碱性冷却水处理

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敞开式循环冷却水系统是通过水在冷却塔内的曝气过程而提高其pH值的。当水中游离CO2浓度降到很低，水中的CO2不再逸入大气，达到其自然平衡pH值时，水的pH值大约升高到8.5左右。这种通过曝气去提高冷却水pH值的途径有两个优点：（1）它不需要添加药剂或增加设备；（2）它不需要人工去控制冷却水的pH值，而是通过化学平衡的规律而自动去控制，故在充分曝气的条件下，循环冷却水的pH值能较可靠地保持在8.0～9.5的范围内。

提高冷却水pH值的方法第167页/共292页(1)冷却水中碳酸钙的沉积倾向增加，易于引起结垢和垢下腐蚀。(2)循环冷却水在pH＝8.0～9.5时运行，碳钢的腐蚀速度虽有所下降，但仍然偏高不一定能达到设计规范要求的0.125mm／a(5mpy)以下。因此，冷却水系统在pH＝8.0～9.5运行时，除了进行结垢控制和微生物生长控制外，还需要进行腐蚀控制。(3)给两种常用的冷却水缓蚀剂——聚磷酸盐和锌盐的使用带来了困难。冷却水pH值的升高使聚磷酸盐水解生成磷酸钙垢的倾向增大，也使锌离子易于生成氢氧化锌析出。提高pH值后遇到的问题第168页/共292页

右图是水中锌离子浓度随水的pH值变化的情况。随着pH值的增加，水中锌离子浓度急剧下降。当pH＝8.0～9.5时，锌离子浓度只能保持在1.0～0.2mg/L左右。在这样低的锌离子浓度下很难使碳钢的腐蚀速度控制在0.125mm/a以下。

第169页/共292页（二）添加缓蚀剂控制腐蚀缓蚀剂按其抑制的腐蚀反应分为阳极型、阴极型和混合型三种类型。阳极型缓蚀剂使金属形成氧化物保护膜。阴极型缓蚀剂经化学吸附过程被吸附在金属表面，本身形成一层膜，或与金属离子反应后形成膜。混合型兼备两种性能。缓蚀剂的选用与冷却水系统的设计参数、水的成分、金属的类型、应力、清洁程度、水流速度以及水处理所要达到的程度、pH值、溶解氧含量、盐、悬浮物成分等有关。第170页/共292页根据所抑制的电极过程缓蚀剂的用量很少，显然它不会改变金属在介质中的腐蚀倾向，而只能减缓金属的腐蚀速度。金属腐蚀是由一对共轭反应――阳极反应和阴极反应所组成。在腐蚀过程中，如果该缓蚀剂抑制了共轭反应中的阳极反应，就是阳极型缓蚀剂，反之，阴极型。如果既能抑制阳极又能抑制阴极，成为混合型缓蚀剂缓蚀剂的分类第171页/共292页缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型缓蚀剂的分类第172页/共292页单一冷却水缓蚀剂1．铬酸盐是一种氧化性、阳极型缓蚀剂。铬酸盐有—个临界浓度。在实际应用时，铬酸盐通常以较低的剂量与其他缓蚀剂(例如锌盐、聚磷酸盐、有机膦酸盐等)复配成复合缓蚀剂使用容易还原失效。(H2S)铬酸盐遇到的最大问题是它的毒性引起的环境污染。第173页/共292页2．亚硝酸盐氧化、阳极型缓蚀剂使用有临界浓度用作冷却设备酸洗后的钝化剂和密闭式循环冷却水系统中容易促进冷却水中微生物生长；可能被还原为氨，易使铜和铜合金产生腐蚀；有毒第174页/共292页3．硅酸盐阳极型、沉积膜型缓蚀剂既可在清洁的金属表面上，也可在有锈的金属表面上生成保护膜，但这些保护膜是多孔性的，且成膜时间长。当冷却水中浓度低时，金属有形成点蚀的倾向。水中有溶解氧时金属才可被保护。不但可以抑制冷却水中钢铁的腐蚀，而且还可抑制非铁金属——铝和铜及其合金、铅、镀锌层的腐蚀，特别适宜于控制黄铜的脱锌。无毒；成本较低；在镁硬度高的水中，容易产生硅酸镁垢。第175页/共292页4．钼酸盐阳极型缓蚀剂是一种非氧化性或弱氧化性缓蚀剂，因此，它需要合适的氧化剂去帮助它在金属表面产生一层保护膜。环境的污染很小；缓蚀效果不如铬酸盐；成本太高。第176页/共292页5．锌盐是一种阴极型缓蚀剂是一种安全但低效的缓蚀剂。成膜迅速，与其他缓蚀剂联合使用时的效果好。在pH＞8.0时，若单独使用，锌离子易从水中析出以致降低或失去缓蚀作用。（稳定剂）有毒。第177页/共292页6.磷酸盐阳极型缓蚀剂易与水中的钙离子生成溶度积很小的磷酸钙垢，需要与专用的阻垢共聚物联用无毒；价格便宜；缓蚀作用不太强；易促进藻类生长。第178页/共292页7.聚磷酸盐目前使用最广泛且最经济的冷却水缓蚀剂之一阴极、沉淀膜型缓蚀剂。具有阻垢作用使用时要求水中既有溶解氧，又有适量的钙离子。通常与铬酸盐、锌盐、钼酸盐、有机膦酸盐等缓蚀剂联合使用。使用关键是尽可能避免其水解成正磷酸盐以及生成溶度积很小的磷酸钙垢第179页/共292页8．有机膦酸阴极、沉积膜型缓蚀剂，有低浓度阻垢作用不易水解，特别适用于高硬度、高pH值和高温下运行的冷却水系统能使锌盐稳定在水中对铜及其合金有较强的侵蚀性；价格较贵。第180页/共292页9．巯基苯并噻唑MBT阳极型缓蚀剂，铜缓蚀剂。对氯和氯胺很敏感，容易被它们氧化而破坏。第181页/共292页10．苯并三唑和甲基苯并三唑铜和铜合金缓蚀剂混合型缓蚀剂，以阴极型为主。能耐受氯的氧化作用价格较高第182页/共292页巯基苯并噻唑苯并三氮唑甲基苯并三氮唑第183页/共292页复合冷却水缓蚀剂单一品种的冷却水缓蚀剂的效果往往不够理想，因此，人们常常把两种或两种以上的药剂组合成复合冷却水缓蚀剂，以便能取长补短，提高其缓蚀效果，并简称为复合缓蚀剂。协同作用和增效作用当一种腐蚀性介质中同时加入两种或两种以上的缓蚀剂，且其缓蚀效果比单独一种缓蚀剂的效果好，人们把这种作用称为协同作用。当一种腐蚀性介质中同时加入两种或两种以上的药剂（其中一种是主缓蚀剂，其他的药剂不一定是缓蚀剂），其缓蚀效果比一种主缓蚀剂好，我们把这种作用称为增效作用或广义的协同作用，把这样复配而成的缓蚀剂称为增效复合缓蚀剂或广义的协同复合缓蚀剂第184页/共292页

复合缓蚀剂的优点可以降低缓蚀剂总浓度，从而降低成本可以降低某种缓蚀剂的用量可以同时控制多种金属的腐蚀可以防止水垢污垢生成从而提高缓蚀效果和防止垢下腐蚀可以使某些容易沉淀的主缓蚀剂稳定保持在水中第185页/共292页

按其中是否含有重金属化合物可以分为：含重金属的复合缓蚀剂；不含重金属的复