孙会元固体物理基础教案第六章晶体的结合晶体缺陷和相图. 固体中原子键合的一般性质

一、化学键本章主要内容:6.1固体中原子键合的一般性质二、晶体的分类三、晶体的结合能四、原子的负电性晶体中原子的聚集归根结底是原子间相互作用的结果，这种相互作用按照物理语言来说就是结合力，按照化学语言来说就是化学键。因为原子、分子的结合问题曾是化学家的主要研究内容，而物质的三态(气态、液态和固态)变化又往往认为仅是一个物理问题

.实质上结合力和化学键本质上是统一的，它们完全归因于遵从薛定谔方程的原子核与核外电子之间的静电相互作用。一、化学键(chemicalbond)根据这种静电相互作用的起因和方式的不同，化学键可分为共价键、离子键、金属键、范德瓦尔斯键和氢键等五种。不同的键合导致凝聚态物质结构形式的差别。不过，需要指出的是这种区分仅仅为了便于思考，实际晶体的键合往往是几种键的混合。

在原子结合成固体的过程中，原子内部满壳层的电子(coreelectrons)基本保持稳定。只是价电子(valenceelectrons)在实空间的几率分布会随着晶体中原子之间的相互作用重新分布。

在原子结合成固体的过程中，原子中价电子几率的重新分布，按照化学语言来描述的话，就是原子之间形成了化学键(chemicalbond)。

不同的固体，原子之间的相互作用不同，则对原子价电子几率分布的影响不同，我们就说具有不同的化学键，这就是化学键理论或者说晶体的键和(crystalbinding)理论。化学健的性质一方面决定于自由原子的电子位形，亦即决定于自由原子的价电子数、电子波函数的对称性；另一方面决定于晶格中原子的周围环境(近邻原子类型、数目和几何位形).在19世纪，也就是在原子物理和量子力学建立之前，人们主要从化学的角度研究固体.尤其是1870年左右俄国的门捷列夫和德国的迈耶各自独立的排出了元素周期表以后，更是吸引了大批的人去测量和计算各种固体的结合能。并依结合能的大小对固体进行了粗略的分类。但是，要想对固体的结合有更深入得了解，就必须以原子物理和量子力学为基础。作为量子力学之父的普朗克、爱因斯坦、波尔的功劳自然是最大的.1913年,玻尔的《论原子构造和分子构造》论文发表了,他以氢原子为例,首先提出了定态(staticstate)和跃迁(transition)的概念.定态(staticstate)和跃迁(transition)概念的提出，这不仅是经典力学向量子力学迈进的关键一步，也是人类第一次准确解释了“光”与“火”的物理机制。

关于量子力学对化学键这一问题的讨论，一般从最简单的氢分子这样的一个4体问题出发展开。由于该问题迄今还不能严格求解，需要做近似处理。比较好的近似方法有两种，一种是分子轨道法(MolecularOrbitalmethod)，另一种是价键法(ValenceBondmethod)。由于这些内容在量子力学中都有详细的描述，所以我们这里不再给出讨论。相应的化学健分别为：共价键(covalentbond)、离子健(ionicbond)、金属键、分子键(molecularbond)(或范德瓦耳斯键(vanderWaals))和氢键(hydrogenbond)。实际上许多晶体可以具有两种结合类型之间的过渡性质或某几种结合类型的综合性质。二、晶体的分类根据化学键(或结合力)的性质不同，晶体可分为5种类型，即：共价晶体、离子晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体。三、晶体的结合能(bindingenergy或cohesiveenergy)晶体的结合决定于其组成粒子间的相互作用，也就是所谓的结合力或化学键，其强弱可由结合能来反映。1.概念:从能量的角度来看，晶体处于稳定状态时它的总能量ε0比组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量εN要低，两者之差被定义为晶体的结合能(bindingenergy或cohesiveenergy)Ub。

也就是自由原子(离子或分子)结合成晶体时所释放的能量。2.两个原子间的相互作用能经验告诉我们：一方面，固体材料难以拉伸，将固体离解为自由原子需要很大的能量，这表明固体中原子之间存在吸引力；另一方面，固体也难以压缩，外力需做很大的功才能使固体发生明显的压缩形变，这表明固体中原子之间也存在排斥力；晶体的结构稳定，表明晶体中原子间相互作用势能取最小值。首先始研究枪处于树基态皇的两酒个相顷同的蝴原子皆由相距缴无穷挽远处移到案一起浆时的某一般滩情形亏。我虽们感滑兴趣撑的是妥作用颤力的哈本质股(即纲它到救底是尖吸引敲力还躺是排膜斥力骑)以足及原侍子相阀互作句用的序能量最初，原子之间的相互作用能量为零，当原子互相接近时，吸引力增加，能量在负的方向增加(因为吸引是原子做功，所以其能量是负的)。当原子间的距离到数个原子半径时，排斥力才开始表现出来；达到平衡距离时，排斥力和吸引力相等，势能取最小值。r

两原子间的距离；参数A、B、m、n>0树,吸引能排斥势2)肉.相姐互作悬用势亚能两原夸子间逐的相啦互作酱用力吸引悦力排斥榴力库仑颤引力猪(长纷程力座)库仑呈斥力泡利滴原理度引起然(短交程力怀)原子善间的圾相互抬作用村力1)喇.原未子间围的相扶互作盐用力假设租相距汽无穷哗远的莫两个侦自由烟原子题间的糠相互瓶作用肝能为德零，钻相互墓作用饺力为挣零。(a)互作惨用势乘能和炉原子铸间距行的关刷系斥力引力最大筝有效艳引力(b)互作跑用力穿和原份子间挨距的拉关系(r0平衡到时原闹子间置最近恒邻的委距离。)r0(r=r0处相系互作粒用能天有最曲小值。)最大跑有效瓦引力3)誓.晶体瘦总的标相互甚作用朝能则由N个原冈子组洲成的谁晶体图的总李的相略互作挨用势罩能为欧：ij1234Rij第i个原雁子与闲晶体极中所套有其另它原惯子的极相互侨作用显势能夸为：设晶展体中溉第i个原胃子与东第j个原军子之候间的汉相互爹作用晶势能深为(Rij)，因为怪晶体借中原予子数耀很多学，因块此晶学体表渴面原板子与滔晶体谎内部颤原子朱的差关别可匙以忽洽略，晶体总的子相互黎作用池势能近似剥为：晶体赏体积输的函捆数U原子话数目原子表间距若取N个原甚子在圾自由闸状态告时的善总能匆量N=0钻，则晶唇体的僚结合培能：U(v)忽略芽量子恭力学零点侦动能的影粗响四、东原子烧的负武电性使基间态原椅子失垦去一城个电陡子所唉必需街的能伏量称惹为原兔子的电离滤能(i怜on咱az伤at监io含n共en英er狱gy乱)。电离息能越晃大，序原子终对价肉电子牵的束蛇缚能盘力越凉强。中性恳原子软失去1个电傲子成耐为+1价离振子时铲所需乳要的民能量削为第一述电离穴能，以闪此类量推，劲从+1价离贱子再挡移去顾一个组电子样所需拐的能装量为第二陪电离悲能。电离碧能的技大小棒衡量遵原子桃对价远电子省的束日缚强叠弱,它取卖决于恐原子唐的结咐构,比如霉核电严荷数证、原携子半巷径以捆及电火子的的壳层届结构.使一要个中五性原乘子获介得一柄个电骨子成朴为负世离子努时所改放出骄的能仍量，宿称为原子湖的亲僵和能(a驰ff币in诉it签y宽en厘er眠gy仁)。亲和便能的冬大小险衡量韵原子东俘获位外来卖电子孟的能召力。在元臣素周鸟期表王中，侨沿周治期表天的左下赖角至测右上忙角，睛电离股能呈毕逐渐占增大吼的趋敢势。但枝是对凳过渡糖金属剪和稀岸土金够属元饼素，挨电离桃能的腹表现织比较攻复杂棕。氢液原子狱核外断只有嘱一个熊电子扬，电流离能句就是改它的随基态弄能量速约为13日.6汤e揉V。在周范期表凝中，希无论程在同怎一族福或同鹊一周俗期中瓶，亲哨和能储具有粒随原脑子半县径减扬小而荣增大辟的趋馅势。IA、II国A、II肤IB属于姑负电蜜性低细的元贱素，筑它们御对电贩子束乓缚较由弱，倦价电炒子易研于摆乒脱原手子的便束缚搜成为附共有叹化电直子，酬因此求在形纯成晶师体时记便采滥取典逐型的金属拘结合株。用上药述形踪蝶式给躬出的劝原子聚的负谱电性丽是一筹个没李有量挨纲的古量，立要求盼电离捆能和劈燕亲和抗能的判量纲哨为电少子伏慎特。在周户期表旱中由汽上到艰下，涉负电矮性逐章渐减性弱；封周期薯表越窑往下逐，一相个周指期内闭负电素性的阻差别盘也越宪小。原子呼的负电伴性(e汉le庸ct严ro济ne炊ga填ti俭vi窗ty压)是用赚来表捧示原堪子得探失电梢子能耍力的婚物理顾量，朵显然亭它是妻与原盏子的香电离拆能和膜亲和搏能有假关的黄量。亭可近杨似描指述为つづ挤きIV毫B、VB元