第二章原子结构

第二章原子结构

1．初步了解近代原子理论、轨道能级、波粒二象性、原子轨道（波函数）和电子云概念2．了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握四个量子数的物理意义、取值范围3．

熟悉s、p、d原子轨道的形状和方向4．

理解原子结构的近似能级图，掌握原子核外电子排布的一般规则5．熟悉原子半径、电离能、电子亲合能和电负性的周期性变化.本章教学主要内容：

原子是物质进行化学反应的基本微粒，物质的许多宏观化学和物理性质很大程度上是由原子内部结构决定的。

原子是由带正电荷的原子核和带负电荷并在核外运动的电子所组成。

近代原子结构理论的建立：古代希腊的原子理论（原子不可再分）道尔顿原子论（19世纪初，建立原子量的概念）卢瑟福原子模型（19世纪末，行星式模型）2.1

原子中的电子2.1.1氢原子光谱和玻尔理论连续光谱线状光谱(原子光谱)连续光谱连续光谱：混合光通过三棱镜折射到屏上，可得到按红、橙、黄、绿、青、蓝、紫次序的连续分布的彩色光谱，称为连续光谱。连续光谱波长

原子受高温火焰、电弧等激发时发射出来的是不连续的线状光谱，也称原子光谱。

每种元素的原子都具有它自己特征的光谱。氢原子是最简单的一种原子光谱。

1.

氢原子光谱将一只装有氢气的放电管，通过高压电流，氢原子被激发后所发出的光经过分光镜，就得到氢原子光谱。364.5397.0410.2434.1486.1656.5紫外光区红外光区可见光区λ/nm氢原子光谱

氢原子光谱由五组线系组成，即紫外区的莱曼系，可见区的巴尔麦系，红外区的帕邢系、布莱克特系和芬得系。λ为波长RH为里德伯常量,1.0967758×107m-1n2>n1，都是不大的正整数n=3,4,5,6分别对应氢光谱中

↓↓↓↓

H、H、H、H、Balmer系里德堡方程：2.玻尔理论（1）定态轨道概念

氢原子中的电子只能在确定半径和能量的特定轨道中运动。这些轨道的能量状态不随时间而改变，因而被称为定态轨道。

（2）轨道能级概念不同的定态轨道能量是不同的，即为不同的能级。在正常状态下，电子在低能级轨道中运动时，称为基态；接受外界能量而在高能级轨道中运动时，称为激发态；离核越近的轨道，能级越低，势能值越负。

（3）轨道能量量子化概念当电子从较高能态（E2）向较低能态（E1）跃迁时原子以光子的形式放出能量。△E=E2-E1=hν

如果电子由能量E1的轨道跃迁至能量为E2的轨道，应从外部吸收同样的能量。该能量值是不连续的，称为轨道能量量子化。当电子在第一层轨道即能量最低的轨道(n=1)时半径（ao）为5.29×10-11m（52.9pm）。这一半径通常称为玻尔半径。由玻尔理论，可以很好地解释氢原子光谱。玻尔理论可以成功地解释单电子体系（氢原子和He+、Li2+、Be3+等类氢原子）的光谱现象。波尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型.波尔理论的不足之处●不能解释氢原子光谱的精细结构●不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂●不能解释多电子原子的光谱2.1.2电子的波粒二象性1.物质波光既具有微粒性，又具有波动性（德布罗意提出）h为Planck

常量著名的

德布罗依关系式.验证实验：波动性——电子衍射实验微粒性——阴极射线击打小飞轮实验电子射线发生器A金属箔电子衍射装置示意图2.测不准原理不可能同时测得电子的精确位置和精确动量。测不准关系式：HeisenbergW

粒子位置的测定准确度愈大（△X越小），则相应的动量准确度就会愈小（△P就越大）。反之亦然。例如,质量为10g的宏观物体子弹，若它的位置测不准量为1×10-4m，则它的速度测不准量为；质量为9.1×10-31kg的电子的运动，对于数量级为10-10m大小的原子，合理的位置测不准量为10-11m，则速度测不准量为测不准原理只适用于微观粒子：2.1.3波函数

波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型,它是1920年代以海森堡(HeisenbergW)和薛定锷(SchrodingerE)为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的.该模型不但能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无法解释的谱线),而且也适用于多电子原子,从而更合理地说明核外电子的排布方式.SchrodingerE1.薛定锷方程和四个量子数其中波函数Ψ是由一套量子数n,l,m所决定的函数式，是薛定谔方程合理的解，又称原子轨道。n,l,m是一些整数值，它们可取的数值及物理意义如下：（1）主量子数n—电子层数

表示原子中电子出现概率最大的区域离核的远近，是决定电子能级的主要量子数。n为1，2，3…正整数，迄今已知的最大值为7。n值越大，轨道能量越高。

一个n值表示一个电子层，与各n值对应的电子层符号如下：（2）角量子数l—电子亚层

轨道角动量量子数，确定原子轨道（或电子云）的形状，并影响原子轨道的能级。

l=0，1，2，3，4…（n-1）光谱学上s,p,d,f,g...

l的取值受制于n，l不同，形状不同。s

轨道球形p

轨道哑铃形d轨道有两种投影形状同一层中各亚层的能级稍有差别，并按s，p，d，f的顺序增高。原子中电子的能态是由n和l两个量子数共同决定的。（3）磁量子数m

确定轨道在空间的伸展方向（同一亚层的几条轨道对原子核的取向不同）,由l决定。

m的允许取值为+l→0→-l

磁量子数的取值和亚层轨道数

n和l值相同仅m值不同的能级，这种能级相同的轨道互为等价轨道或简并轨道，如px,py,pz。外磁场中产生光谱线分裂的现象叫塞曼效应。s

轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s

轨道.

p

轨道(l

=1,m=+1,0,-1)

m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p

轨道.d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.主量子数n=1，2，3，4…角量子数l=0，1，2，…，(n-1)磁量子数m=+l，…，0，…，-l（4）自旋量子数ms(类似于地球的自转)ms取值和，表示两种相反方向的自旋电子，分别用↑和↓表示。总之，要完整描述一个电子在核外的运动状态，必须同时用四个量子数来描述，如n=3,l=2,m=0,ms=+1/2表示的是3dz2轨道上的一个电子，表示为3dz21。研究表明，同一个原子中不可能有运动状态（即n,l,m,ms）完全相同的电子存在，且每一电子层最多容纳的电子数不超过2n2个。（泡利不相容原理）2.波函数图象（结论！）

波动力学将由薛定锷方程解得的波函数ψ叫原子轨道。为求解Schodinger方程的方法，同时要符合实际情况，通常把（x,y,z）变换为（r,θ,φ）,其变换关系式为：

x=r.sinθ.cosφy=r.sinθ.sinφZ=rcosθ坐标转换ψn,l,m(r,θ,φ)=Rn,l(r)·Yl,m(θ,φ)↓↓

径向波函数角度波函数

波函数的空间图象可分为径向部分和角度部分（1）波函数角度分布图

原子轨道的角度分布图。在三维空间伸展。

用波函数的角度部分Yl,m(θ,φ)对θ,φ作图就得波函数的角度分布图。该图反映了r一定时波函数ψ随θ,φ变化的情况。例如：基态氢原子轨道（1S轨道）

R1s＝2（1/

ao

）1/2.e(-r/ao)

Y1s=(1/4π)1/2

角度波函数与主量子数n无关。除s轨道外，其他轨道的角度分布图的波瓣都有“+”“-”之分，分别表示各该区域内Y值的正和负。对化学键的形成具有重要的意义。

（2）波函数径向分布图

反映R在任意角度随r变化的情形。

用波函数的径向部分R(r)对r作图就得波函数的径向分布图。1s，2s，3s氢原子轨道径向分布示意图取不同的r

值,代入波函数式中进行计算,以计算结果对r作图.例如,氢原子1s轨道的:R1s＝2（1/ao

）1/2.e(-r/ao)

◎离核越近,这些s

轨道的R

值越大.R(r)

一条原子轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义.它不是行星绕太阳运行的“orbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径,只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述.3.电子云图象

电子在原子核外空间某处单位体积内出现的几率，称为几率密度。几率密度用ψ2来表示。所得的空间图像形象地称为电子云，电子云是电子在核外空间出现几率密度分布的形象化表示。也叫“几率云”。特定能量的电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道.从电子云(electronclouds)角度讲,这个区域就是云层最密的区域.注意,电子云不是一个科学术语,而只是一种形象化比喻.特别要指出的是,一个小黑点绝不代表一个电子,您不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”.ψ2n,l,m(r,θ,φ)=R2n,l(r)·Y2l,m(θ,φ)↓↓

径向分布角度分布（1）电子云角度分布图

将ψ2的角度分布部分Y2随θ、φ变化作图，所得的图像就称为电子云角度分布图。S—球形p—哑铃形d—花瓣形它与原子轨道角度分布图的不同点在于：（1）原子轨道角度分布图带有正、负号，而电子云角度分布图均为正值；（2）电子云角度分布图比原子轨道角度分布图要“瘦”些，这是因为Y值一般是小于1的，所以Y2值就更小些。（2）电子云径向分布图

电子在原子核外距离为r的一薄层球壳中出现的几率随半径r变化时的分布情况。由图可见：r越小，电子离核越近，出现的几率密度就越大；r越大，电子离核越远，出现的几率密度就越小。氢原子电子云径向分布示意图（1）电子具有按几率分布的统计规律。（2）可用薛定谔方程描述核外电子的运动。（3）原子轨道为波函数（ψ）的空间图像。（4）以ψ2的空间图像—电子云来表示电子在核外空间出现的几率密度。（5）以四个量子数来确定核外每一个电子的运动状态。量子力学原子模型（波动力学模型）的要点归纳：2.2元素周期系2.2.1多电子原子轨道的能级屏蔽效应和钻穿效应（1）屏蔽效应其它电子对某个选定电子的排斥作用，相当于降低部分核电荷对指定电子的吸引力，称为屏蔽作用。对多电子原子中任一指定电子而言，除受核的正电荷（数值为Z）吸引外同时还受到其他（Z-1）个电子的排斥。这种排斥作用相当于抵消或削弱核对指定电子的吸引。相当于核电荷从Z减小到Z*屏蔽效应的程度用屏蔽常数σ来衡量。Z*和σ分别叫有效核电荷和屏蔽参数Z*=Z-σ

轨道能量由n和l共同决定。内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，而外层电子对内层电子屏蔽作用很小。多电子原子中轨道的能量表达式为：(2)钻穿效应外层电子穿过内层空间钻入原子核附近时使屏蔽作用减弱的效应叫钻穿效应。越靠近核的电子被其余电子屏蔽得越少，也就是钻穿得越深，能级就越低。钻穿效应可用来解释能级交错现象:4s主峰比3d的离核远得多，但由于4s的小峰钻到离核近的地方，钻穿效应大，回避了内层电子对它的屏蔽，因而E4s＜E3d。在已发现的109种元素中，H原子（类氢原子）核外只有一个电子，只存在电子与原子核的作用，可以解Schodinger方程得到精确解。除此之外的其他原子，均是多电子原子。不仅存在电子与核的作用，且存在电子之间的相互作用，难以用Schodinger方程得到精确解。只能用光谱实验的数据，经过理论分析得到。2.能级图（1）鲍林近似能级图1939年，鲍林从大量光谱实验资料出发通过理论计算得出多电子原子中轨道能量的高低顺序，这一顺序见下图：Pauling,L.C.(1901-1994)

两次诺贝尔奖获得者1954年化学奖，1962年和平奖ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo能量7p6d5f7s6p5d4f6s5p4d5s4p3d4s3p3s2p2s1sn=1n=2n=3n=4n=5n=6n=7KLMNOPQ

按鲍林给出的能级顺序填充电子，所得结果与光谱实验得到的各元素原子中电子排布情况大体符合，故也将这种能级图叫做电子填充顺序图。

鲍林图只适用于多电子原子，即至少含有两个电子的原子。

对氢原子及类氢原子来说核电荷Z=1，原子核外仅有1个电子，这个电子只受到原子核的作用而没有别的电子之间的相互作用。电子运动的能级由下式决定：

对于单电子体系中的能级仅决定于n值，n值相同的轨道其能量都相同，n不同的轨道其能级不同。n值越大能级越高。E(n=1)<E(n=2)<E(n=3)<E(n=4)<…

Ens=Enp(=End)(=Enf)An，l都相同时，即同一电子亚层内，各原子轨道能级相同（简并轨道）。Enpx=Enpy=EnpzBl值相同时，轨道的能级只由n值决定，n值越大能级越高。E1s<E2s<E3s<E4s<…E2p<E3p<E4p<…Cn相同时轨道的能级由l决定，l值越大，能级越高，这种现象叫能级分裂。E4s<E4p<E4d<E4fDn和l值都不同时，主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级，即所谓的能级交错。E4s<E3dE6s<E4f<E5d

如：基态Sc原子（Z=21）电子构型：1s22s22p63s23p63d14s2注意：能级序列中4s<3d

电子构型中（书写时）3d在4s前面（2）科顿原子轨道能级图能级高低的顺序并不是一成不变的。（对鲍林能级图的补充！）2.2.2核外电子排布

根据原子光谱实验和量子力学理论，基态原子的核外电子排布服从构造原理。

构造原理是指原子建立核外电子层时遵循的次序和规则。1．能量最低原理

电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道，占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p电子填入轨道的顺序如下：2．泡利不相容原理

同一原子轨道上最多只能容纳两个电子，并且这两个电子自旋方向必须相反。同一原子中两个电子的四个量子数（n，l，m，ms）不可能完全相同。各层最大容量与主量子数之间的关系：最大容量=2n23．洪德规则

在等价轨道上，电子总是尽先以自旋方向相同的方式分占不同的轨道，使原子的能量最低。P原子(3s23p3)3p轨道中的3个电子按下面哪种方式排布（a）↑

↑

↑（正确）（b）↑↓

↑

(错误)Mn原子3d轨道5个电子

3d↑

↑

↑

↑

↑Fe原子3d轨道6个电子

3d↑↓

↑

↑

↑

↑s、p、d、f亚层中未成对电子的最大数目为1、3、5、7，即等于相应的轨道数。未成对电子是否存在，可通过物质在磁场中的行为确定：

含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性

—物体受磁场吸引的性质不含有未成对电子的物质在外磁场中显示抗磁性

—物体受磁场排斥的性质

运用构造原理可写出各种元素原子的电子构型。

电子构型是指将原子中全部电子填入亚层轨道而得出的序列。例如：基态Cs原子（Z=55）电子构型：

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s1

原子实是指原子中除去最高能级组以外的原子实体，也就是达到了稀有气体原子闭合壳层的那一部分内层电子构型。

Cs原子的电子构型可以简洁地表示为：

[Xe]6s1[He]、[Ne]、[Ar]等分别代表类氦原子实、类氖原子实等。注意：1．P30,表2－2中所有结果均建立在实验基础上，有许多特例无法解释，但大多遵循以上规则。2．亚层轨道全空、半满和全满状态的相对稳定性铬Cr（Z=24）3d54s1而不是3d44s2

半满铜Cu（Z=29）3d104s1而不是3d94s2

全满Atom

Energylevelorder

Spectrumexperimentalorder

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

2.2.3周期表与原子结构1.周期

表中的横行叫周期，七个周期分别对应于七个能级组。Mendeleev’speriodiclaw(1869)各周期中化学元素的个数（2，8，8，18，18，32，32）对应于各能级组中电子的最大容量。只有两种元素的周期叫特短周期。含8，18，32种元素的周期分别叫短周期、长周期和特长周期。迄今为止属于特长周期的第七周期仍为未完成周期。2．族。同族元素具有相似的电子构型，从而导致相似的化学性质。去除镧系、锕系后，共18列，16族。

凡含有短周期元素的各列称主族，有ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA、ⅧA（有的称0族）；凡含有长周期元素的各列称为副族，有ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB（铁、钌、锇和钴、铑、铱及镍、钯、铂三列合成一族，有的称为Ⅷ族）。各区的价电子构型分别为：

s区ns1-2p区ns2np1-6d区(n-1)d1-10ns1-2f区(n-2)f1-14(n-1)d0-1ns23．区价电子构型相似的元素在周期表中分别集中在4个区：s区、p区、d区和f区。

有时也将第ⅠB、ⅡB元素从d区分出叫做ds区。s区和p区元素合称为主族元素。d区元素叫过渡元素。第4，5，6周期的过渡元素分别又叫第一、二、三过渡系元素。f区元素的最后一个电子填在外数第3层，又叫内过渡元素。填入4f亚层和5f亚层的内过渡元素分别又叫镧系元素和锕系元素。区包含的族价层电子构型sIAⅡAns1~2pⅢA~ⅦA,0ns2np1~6dⅢB(除镧系`锕系)~ⅦB,Ⅷ(n-1)d1~10ns2(有例外)f镧系,锕系(n-2)f1~14ns2(更多例外)总结：2.3元素的某些性质与原子结构的关系2.3.1原子半径

通常所说的原子半径是根据该原子存在的不同形式来定义。直接测得的是两个相邻原子的核间距，取核间距的1/2为半径。（1）金属半径指原子间以金属键结合的金属晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半。（2）共价半径两个相同原子形成共价键时,其核间距的一半，通常指的是形成共价单键时的共价半径。（3）范德华半径在分子晶体中，分子间是以范德华力（即分子间力）结合的。例如稀有气体晶体，相邻分子核间距的一半，称为该原子的范德华半径。1．同周期元素随着核电荷增加，半径变化的总趋势是自左向右减小，但减小幅度与电子构型有关。

主族元素减小幅度最大，过渡元素次之，内过渡元素最小。解释:◆主族元素:电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的电子的屏蔽参数(σ)小,有效核电荷(Z*)迅速增大.◆过渡元素:电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小.◆内过渡元素:电子逐个填加在外数第三层,增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强,有效核电荷增加甚小.2．同族元素的原子半径自上而下增大，只极少数例外。

自上而下逐次增加一个电子层使有效核电荷对原子半径的影响成为次要因素。2.3.2电离能

基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子，所需的最小能量叫第一电离能，再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、…电离能。

各级电离能符号分别用I1，I2，I3，…表示。它们的数值关系为I1<I2<I3…。要点：同周期自左向右，电离能逐渐增大。同族自上向下，电离能逐渐减小。电子达到相关亚层全满或半满状态，电离能较高，具体表现为：

◆各周期中稀有气体原子的电离能最高.

◆第

2

族元素

Be和Mg，第15