材料物理与复习物化05章化学平衡

物理化学第五章化学平衡Chemical

Equilibrium第六章化学平衡§5.1

化学反应的平衡条件§5.2

化学反应的平衡常数§5.3复相化学平衡§5.4化学反应等温方程§5.5平衡常数的计算§5.6化学平衡的移动§5.7平衡组成的计算§5.8同时化学平衡B化学反应的平衡条件和反应进度x

的关系化学反应系统：封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：dU

=

TdS

-

pdV

+

mBdnBdG

=

-SdT

+Vdp

+

mBdnBB引入反应进度的概念Bndx

=

dnBBBdn

=n

dx§5.1

化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件和反应进度x

的关系基本公式可表示为：dU

=

TdS

-

pdV

+

nB

mBdxBBBdG

=

-SdT

+Vdp

+

nB

mBdxB等温、等压条件下，（dG）T

,

p

=

mBdnB

=

nB

mBdx化学反应的平衡条件和反应进度x

的关系（dG）T

,

p

=

nB

mBdxBB

Br

mB

¶G

=

n

m

=

D

G

¶x

T

,

p这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势mB保持不变。判断化学反应的方向与限度用作判据都是等效的T

,

pB

Br

m

T

,

p(

¶G

),

n

m或

(D

G

)¶x(Dr

Gm

)T

,

pB<

0反应自发地向右进行(DrGm

)T

,

p

>

0反应自发地向左进行(DrGm

)T

,

p

=

0nB

mB

=

0B反应达到平衡nB

mB

<

0BnB

mB

>

0B§5.2化学反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数实际气体反应的平衡常数液相中反应的平衡常数1.理想气体反应的平衡常数理想气体反应的标准平衡常数平衡常数的其他表达式理想气体反应的标准平衡常数设一理想气体反应：

aA

+

bB

=

gG

+

hH一定T、P、W’=0时反应达平衡则：(

)BB

Bpm

=

mT

+

RT

ln$P$ G

H

A

B

p

a

p

b

pq

pq

D

r

Gm

=

n

B

m

B

=

0B即有：DrGm

=gmG(T)+hmH

(T)-amA(T)-bmB(T)

p

g

p

h=gmq

(T)+hmq

(T)-amq(T)-bmq(T)+RTlnG

H

A

B

pq

pq

令

==exp-

r m

• G

H

a

b

p

g

p

hK

(T)

=

pA

pB

ir

mGHABi

ip( i

)nipqRTD

Gqp

ppq

pqqqqqqD

Gq

=

gm

(T)+hm

(T)-am

(T)-bm

(T)

=

n

m

(T)qq

q所以+

RT

ln

Kq

(T)平衡时D

G

=

0,则D

Gq

=

-RT

ln

Kq

(T)r

m

r

mKq

(T

)

称为标准平衡常数，无量纲；符合多重平衡规则D

G

=D

Gqr

m

r

m下标

m

表示反应进度为

1

mol

时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，则呈指数的关系。r

mD

G

(T

)K

的值也呈倍数关系，而

值例如：多重平衡规则平衡常数与化学方程式的关系r

mD

G

(T

)

=

-RT

ln

K

r

m,2r

m,1D

G=

2D

G

f

,2=

(K)f

,1

2K

H2

(g)

+

I2

(g)

=

2HI(g)122

2H (g)

+

I (g)

=

HI(g)12（1）（2）平衡常数的其他表达式反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经

验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：BBD

E

pgpdnKp

=

G

H

=

P

p

Bph

pe

K

pdD

+

eE

+

fi

gG

+

hH

+(1)

用平衡分压表示的经验平衡常数的单位为1。当nB=0

时，K

pKp与温度有关，有量纲（除

nB

=

0

时）B

G

H

BBD

Eyydygyh

ye

K

=n=P

y-nBBKy

=

Kp

p(2)用摩尔分数表示的平衡常数Ky对理想气体，符合Dalton分压定律，pB

=

pyBKy与温度、总压有关，无量纲=

P

B

cnBB

cq

D

G

H

D

E

c

cKc

=

c

cnG

nH

cq

cq

n

n

E

cq

cq

-nBBKc(3)用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，p

=cRTKc

=

K

p

(RT

)Kc与温度有关BnBnK

=

P

nBKn(4)平衡时各物质的物质的量表示Bn

xnD

nBK

=

K

BKn非严格意义上的平衡常数其不仅与温度、总压有关还与物质的总量有关理想气体各种经验平衡常数之间的关系

n

BPP=

K

(

p

q

)

-

n

B

=

KxBP=

0,

K

qPxcnK

qp=

Kp

q

cq

R

T

n

B=

K

qc

=

K=

K=

K

q

=

Kq

P

n

P

n

Bn

p

q

n

2.真实气体反应的标准平衡常数~+

RT

ln(

fB

)B(g)

B(g)m

=

mp真实气体的化学势表达式在达到化学平衡时，有(

fB

)nB~r

mB~=

-RT

lnD

Gp(

fB

)nBfBK

=p3.溶液中的标准平衡常数理想溶液实际溶液(

)BB

BA

Bxd

xhxa

xb=

D

HKnT

=P

xq(

)B

D

HB

BA

Bad

ahaa

abKnT

=P

aq=aA

+bB

dD

+

hH对于反应：§5.3

复相化学平衡什么叫复相化学反应？有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。某一反应达化学平衡时NnB

mB

=

0B=1在参与反应的N种物质中，有n种是气体，其余凝聚相处于纯态n

NnB

mB

+

nB

mB

=

0B=1

B=n+1设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式令：nB

B

B

BB=n+1n

nB=1B=1n

m

+

RT

ln

B

B

N+

n

m

=

0p

p

nB

B

npK

'p

p”B=1

代入上式并整理，得：对于凝聚相，设B

BB

BnNB=n+1p-RT

ln

K

'

=n

mB=1n

m+Bm

»

mBB

Br

m-RT

ln

KNp=

D

Gn

mB=1=nB

B

B(T

)

=pKp

p=常数

所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应peqB(g)

)nB(g)B(g)K

=

(pr

mB

BD

Gn

m=（参加反应所有物质）（只计气体）例如，有下述反应，并设气体为理想气体：CaCO3

(s)

CaO(s)

+

CO2

(g)2p(CO

)pKp=p(CO2

)

称为CaCO3

(s)的分解压力。某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。该反应的经验平衡常数为Kp

=

pCO2如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为分解压。NH4HS(s)

=NH3(g)+H2S(g)例如：p

=

p(NH3

)

+

p(H2S)解离压力3

2p(NH

)

p(H

S)pp

pK=热力学平衡常数为：14(

p

/

p

)

2=§5.4

化学反应的等温方程考虑一个理想气体反应体系BB

Bpp组分B的化学势为:m=

m

+

RT

lnDrGm

=

nB

mBBr

mB

BB+

RT

lnD

G

=p(

pB

)nBn

m将其代入得定义:r

mB

BBD

Gn

m=反应的标准摩尔吉布斯函数变r

m+

RT

ln

JpDrGm

=

D

G化学反应等温方程BPpqJ

=

(

pB

)nB压力商用化学反应等温式判断反应方向r

m化学反应等温式也可表示为：D

G

=

-RT

ln

K

+

RT

ln

JqPr

mD

G

<

0<

K

pJq反应向右自发进行反应向左自发进行r

mD

G

>

0pp>

KJqr

mD

G

=

0=

KppJq反应达平衡注意：近似估计反应的可能性，化学反应等温方程式r

m

r

m+

RT

ln

JD

G

=

D

Gqp只能用判断反应的方向fr

m

T

,

p,W=0(D

G

)只能反映反应的限度r

mD

G见p122例5-4例1例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以用莫涅尔monel催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金），使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应

CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+N2(g)会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它的干扰是否应该加以考虑呢？例1对于反应：NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)D

G

q

(

298K

)=

(-394

-87+

137

)kJ m

o

l

-1r

m=

-344kJ m

o

l

-1对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+N2(g)=-28kJ

mol-1可见，两个反应在热力学上都是可行的。r

mD

Gq

(298K)=(-394+137+229)kJ

mol-1例2例2、已知下列氧化物的标准生成自由能为：ΔfG

(MnO)＝(-3849×102＋74.48

T/K)

J·mol-1ΔfG

(CO)＝(-1163×102-

83.89T

/K)

J·mol-1ΔfG

(CO2)＝-3954×102

J·mol-1问

(1)

在0.133

33

Pa的真空条件下,用炭粉还原固态MnO生成纯Mn及CO的最低还原温度是多少？(2)

在(1)

的条件下还原反应能否按下列方程式进行？2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)例2解、(1)

还原反应为

MnO(s)+C(s) =Mn(s)

+CO(g)ΔrG=ΔfG

(CO)-

ΔfG

(MnO)=(2686×102-158.37T/K)

J·mol-1ΔrGm=ΔrG

+RTlnQp=ΔrG

+RTln[p(CO)/p

]=(2686×102-270.9

T/K)

J·mol-1在最低还原温度时,

ΔrGm=0,

由此可得

T=992

K当

T

>

9

9

2 K

时, Δ

r

G

m

< 0

,

还原反应可以进行,故最低还原温度为992

K。例2(2)

ΔrG

=ΔfG

(CO2)-2ΔfG

(MnO)=(3744×102-148.96T/K)

J·mol-1ΔrGm=ΔrG

+RTln[p(CO)/p

]=115×103J·mol-1>0故在该条件下,还原反应不可能按(2)式进行。r

m=

-RT

ln

KD

GD

G

K

=

exp

-

r m

RT计算热力学平衡常数§5.5平衡常数的计算r

m转化为计算D

Gr

mD

G的几种计算方法（1）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（2）熵近似法（3）组合法（4）测定可逆电池的标准电动势r

mD

G=

-zE

F

的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：D

Gf

mr

mB

f

mB(B)D

Gn

D

G=r

m计算任意反应在298.15

K时的D

G（1）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算标准摩尔生成Gibbs自由能因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成

Gibbs自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：f

mD

G（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15

K时的表值容易查阅热化学的方法D

G=

D

H

-T

D

Sr

m

r

m

r

m利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变（2）标准熵法r

m(1) C(s)

+

O2

(g)

fi

CO2

(g)

D

G

(1)(2)

CO(g)

+

1

O (g)

fi

CO

(g)2

2

2(1)-(2)得（3）r

mD

G

(2)(3) C(s)

+

1

O (g)

fi

CO(g)2

2r

mD

G

(3)r

mr

mr

mD

G

(3)

=

D

G

(1)

-

D

G

(2)

K

(1)K

(3)

=K

(2)12

2例如，求

C(s)

的平衡常数+

O (g)

fi

CO(g)（3）组合法利用Hess定律计算所需的r

mD

G§5.6平衡移动——温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响1.温度对标准平衡常数的影响

r

m

RTD

G)

=

f

(T

)K

=

exp(-r

m2d()r

mTdT

TD

GD

H=-dT

RT2dln

KD

H=

r

m

(Van’t

Hoff

equation)（1）范特霍夫方程范特霍夫方程mΔH

＞0

（吸热反应），T↑,

K

↑mΔH

＜0

（放热反应），T↑,

K↓G

=

-TS

+G

T

¶T

pp¶(G

/

T

¶T2=

1

¶G

-

G

ST

2

=

-

-T

2T

TpΔC

=0RTD

H

ln

K

=

-

r

m

+

C112R

TTK

K

D

H

1

1ln

2

=

r m

(-

)2212d

ln

K

=dTK

TK1TRTr

mD

H定积分不定积分（2）

D

H

$r

m为定值时范特霍夫方程的积分式（3）为温度的函数时范特霍夫方程的积分式r

mD

H$=

a

+

bT

+

cT

2p,mC=

D

a

+

D

bT

+

D

cT

2r

r

rr

p,mD

Cr

m0r

p,mdTD

H

(T

)

=

DHD

C+32D

cT

3D

bT

2=

DH0

+

Dr

aT

+

r

+

r

DcT

21lnT

+2R6RDbT

++

IRT

RDH

Daln

K

(T

)

=

-

0

+2.压力对化学平衡的影响K与压力无关，所以反应系统压力的改变不会影响标准平衡常数，但可能会改变平衡组成，使平衡发生移动。.如果ΣνB

>0,p↑,Jp↑,J

p>K,平衡向左移动如果ΣνB

<0,p↑,Jp↓,J

p<K,平衡向右移动Byn

BB

BpeqBy

p

pK

n(

B

)n

B)

B=

(

B

)n

B

==

(p

p

p0B3.惰性气体的影响K

=

(BnBn

+

npp

)nB·当反应系统的总压力p保持不变(即反应在等压条件下进行)时,充入惰性气体:若ΣνB>0,则ΣnB

↑,J

p↓,

平衡向右移动；若ΣνB<0,则ΣnB

↑,J

p↑,

平衡向左移动；若ΣνB=0,则ΣnB

↑,J

p不变,

平衡不移动。B·

(n

)nBB0

B=(p

/

pn)

Bn

+

na

A

+

b

B

=

y

Y

+

z

Z反应物的摩尔比r

=nB/nA

0

＜r＜∞r=b/a,产物在混合气体中的含量（摩尔分数）为最大。如果两种原料气中，B气体较A气体便宜,而

B气体又容易从混合气体中分离，为了充分利用A气体可以使B气体大大过量，提高A的转化率。4.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响0.260.24j

(NH3

)0.220.200.180.2802r

=n(H2

)

46n(N2

)合成氨反应中氨的平衡含量j(NH3

)与原料气摩尔比r

间的关系(500℃，30.4MPa)§5.7

平衡组成的计算平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。平衡转化率=达平衡后原料转化为产物的量·100%原料原始的量若两反应物起始的物质的量之比与其化学计量数之比相等，两反应物的转化率是相同的，反之，则不同。723K时，反应1/2

N2

(g)+3/2

H2(g)=NH3(g)的K

=6.1×10-3，反应起始的投料比为n(N2)/n(H2)=1/3,反应系统的总压保持在100kPa,求反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。例题：3

H21

N23=

NH22+各物质的分压p

3p100kPa

-4pp1

/

2(

3

p

)3

/

2K

=

(

100

-

4

p

)

pp(N2)

=p=24.95kPap(H2)

=

3p

=74.85kPap(NH3)

=

100kPa-4p

=0.20kPa平衡分压4

-

2x4

-

2xp1/2N2+3/2

H2=NH3各物质的量t=0时平衡时1