电化学分析讲义

电化学分析讲义第1页，课件共134页，创作于2023年2月1.什么是电化学分析Whatiselectrochemicalanalysis

第一节电化学分析概述GeneralizationofelectrochemicalanalysisElectrochemicalanalysisistheuseofelectrochemicalprinciplesandtechniquestocharacterizeasample.Itisbasedonthequantitativerelationshipbetweensomephysicalchemicalpropertiesofthechemicalcellandconcentrationofthesolute第2页，课件共134页，创作于2023年2月应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。简单地说，电化学分析是将被测物质做成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成电化学电池，根据该电池反映出来的某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化以确定物质组成及含量的一类方法。第3页，课件共134页，创作于2023年2月直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。

（1）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：电化学分析方法主要有下面几类：

①电导分析法：测定电阻参量

②电位分析法：测定电压参量

③电解分析法：测定电量参量

④库仑分析法：测定电流-时间参量

⑤极谱法和伏安：测定电压-电流参量2.Classificationofelectroanalyticalmethods第4页，课件共134页，创作于2023年2月

Electroanalyticalchemistryencompassesagroupofquantitativeanalyticalmethods.

Potentiometry（电位法）Electrogravimetry(电重量法）Coulometry（库仑法）Voltammetry（伏安法）Conductometry(电导法)第5页，课件共134页，创作于2023年2月（2）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。第6页，课件共134页，创作于2023年2月第7页，课件共134页，创作于2023年2月

Anumberofcommonreferenceandionselectiveelectrodesarereviewedalongwithgeneralcalculationsandanalyticalapproaches①电位分析法PotentiometricMethodsThesemethodsrelyonthemeasurementofEcell(thepotentialofelectrochemicalcells)forquantification.第8页，课件共134页，创作于2023年2月电位分析法按应用方式可分为两类

：Directpotentiometry电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；Potentiometrictitration用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。

研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。第9页，课件共134页，创作于2023年2月Electrolyticanalysis：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。②电解与库仑分析法

Electrolyticandcoulometricanalysis

Onekindofelectrochemicalanalysisbasedonweighingtheproductdepositedonthesurfaceofelectrodes---alsobereferredtoaselectrogravimetry.第10页，课件共134页，创作于2023年2月实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解Controlledappliedvoltageelectrolysis

控制阴极电位电解Controlledpotentialelectrolysis恒电流电解Constantcurrentelectrolysis第11页，课件共134页，创作于2023年2月CoulometricAnalysis：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。Measurestheelectricityrequiredtodriveanelectrolyticoxidation/reductiontocompletion该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。第12页，课件共134页，创作于2023年2月实现库仑分析的方式:恒电位库仑分析ControlledPotentialCoulometry恒电流库仑分析（库仑滴定）ConstantcurrentCoulometrictitration第13页，课件共134页，创作于2023年2月③极谱法与伏安分析

VoltammetryandPolarography

Voltammetry：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。Measurescurrentasafunctionofappliedpotentialunderconditionsthatkeepaworkingelectrodepolarized（微型电极）

Polarography：Employsadroppingmercuryelectrode(DME)asWorkingelectrode

tocontinuouslyrenewtheelectrodesurface.使用滴汞电极DME的一种特殊的伏安分析法。第14页，课件共134页，创作于2023年2月④电导分析ConductometryThechangeofelectrolyteconductivitycanindicatethechangeoftheconcentrationofthetotalions；Directconductometryandconductometrictitration第15页，课件共134页，创作于2023年2月Keyanalyticalapplications:1.Conductometricdetectioninion-exchangechromatography(IECorIC)andcapillaryelectrophoresis(CE)2.Determinationofgaseousenvironmentalcontaminantinaireg.SO3NO2,acidicrain3.Determinationofhighpuritywater第16页，课件共134页，创作于2023年2月AdvantagesofElectroanalyticalMethods

Matchedagainstawiderangeofspectroscopicandchromatographictechniques,thetechniquesofelectroanalyticalchemistryfindanimportantroleforseveralreasons:ElectroanalyticalmethodsareoftenspecificforaparticularoxidationstateofanelementElectrochemicalinstrumentationisrelativelyinexpensiveandcanbeminiaturizedElectroanalyticalmethodsprovideinformationaboutactivities(ratherthanconcentration)第17页，课件共134页，创作于2023年2月4．现代电分析方法

（1）化学修饰电极（chemicallymodifiedelectrodes）（2）生物电化学传感器（Biosensor）（3）超微电极（Ultramicroelectrodes）（4）光谱一电化学方法（Electrospectrochemistry）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。第18页，课件共134页，创作于2023年2月4.电化学分析的学习参考资料(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986(2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993(3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995(4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991第19页，课件共134页，创作于2023年2月Fundamentalsofpotentiometry（基本原理）Referenceelectrodes（参比电极）Indicatorandionselectiveelectrodes（指示电极及离子选择电极）Instrumentationandmeasurementofcellelectromotiveforce(e.m.f)（仪器及电动势测量）第二节电位分析法PotentiometryRead:pp.659–692Problems:23-1,4,9,13,16第20页，课件共134页，创作于2023年2月电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电池的电动势)进行分析测定。Potentiometricanalysis

ApplyingrelationshipbetweenelectrodepotentialandactivityorconcentrationofanalytetodetermineactivityorconcentrationofanalyteBasedonthemeasurementofthepotentialofelectrochemicalcells

第21页，课件共134页，创作于2023年2月一、化学电池Electrochemicalcell

由一对电极、电解质和外电路三部分组成。它常分为原电池和电解池两类。原电池（primarycell

，Galvanicorvoltaiccell

）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。电解池（electrolyticcell）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。溶液中的电流：正、负离子的移动。第22页，课件共134页，创作于2023年2月根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。A)

液接电池：两电极共同一种溶液。第23页，课件共134页，创作于2023年2月B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。第24页，课件共134页，创作于2023年2月原电池primarycell阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极第25页，课件共134页，创作于2023年2月电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极Anode------阳极Cathode------阴极第26页，课件共134页，创作于2023年2月电池表达式(-)电极a

溶液(a1)

溶液(a2)

电极b(+)

阳极E阴极(-)Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu（+）

以

表示金属和溶液的两相界面，以表示盐桥。习惯将阳极写在左边，阴极写在右边。

电池电动势:E=c-a+液接=右-左+液接当E>0，自发进行电池反应,为原电池；当E<0非自发进行电池反应,为电解池。第27页，课件共134页，创作于2023年2月二、电极电位electrodepotential1、电极电位的产生：金属晶体是由金属离子和自由电子所构成。将金属M插入含有该金属离子的溶液中时，金属离子有从金属相进入溶液相的趋势，金属相留下过剩的电子，它们与进入溶液的金属离子在金属表面形成双电层；金属离子也有从溶液相进入金属相的趋势，溶液中留下过剩的阴离子，它们与进入金属相的金属离子在金属表面形成双电层。

第28页，课件共134页，创作于2023年2月在金属电极上，这两种倾向同时存在。由于金属离子在两相中的化学势不同，两种趋势的大小也不同。例如，当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；而Ag在AgNO3中形成Ag带正电，溶液带负电的双电层。

双电层的形成，使两相界面处出现电位差。当金属离子进出溶液的速度相等时，金属相与溶液相之间建立起动态平衡，达到一个稳定的电位差值，叫做相界电位——电极电位。第29页，课件共134页，创作于2023年2月双电层的厚度从几十个Å到1µm电化学反应是在电极/溶液界面的双电层中进行的第30页，课件共134页，创作于2023年2月2、标准电极电位及其测量1）标准氢电极（NHE，NormalHydrogenElectrode）：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图：其电极反应为人为规定在任何温度下，氢标准电极电位H+/H2=0第31页，课件共134页，创作于2023年2月2）标准电极电位规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差（电池电动势）即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm3)|Ag电位差：+0.799V；银电极的标准电极电位：+0.799V。第32页，课件共134页，创作于2023年2月第33页，课件共134页，创作于2023年2月表第34页，课件共134页，创作于2023年2月3

液接电位及其消除(LiquidjunctionpotentialanditsElimination)①液接电位的形成当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当正、负离子迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位，它不是电极反应所产生，但会影响电池电动势的测定，因此实际工作中应消除。第35页，课件共134页，创作于2023年2月第36页，课件共134页，创作于2023年2月②液接电位的消除——盐桥(Saltbridge)盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porousplug)密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。当高浓度的KCl盐桥与别的溶液接触时，扩散作用总是以KCl为主，又由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而产生的液接电位很小。通常为1～2mV。第37页，课件共134页，创作于2023年2月三、PrincipleofpotentiometryNernst方程——电位法基本原理TheoreticalbasisofpotentiometricanalysisisNernstequation:对于任一电极反应：电极电位为：其中，0为标准电极电位；R为摩尔气体常数(8.3145J/molK);T为绝对温度；F为Faraday常数(96485C/mol)；n为电子转移数；a为活度。第38页，课件共134页，创作于2023年2月在常温下，Nernst方程为：上述方程式称为电极反应的Nernstequation电位分析法的关键是如何准确测定电极电位值。当有了电极电位值，我们就可以根据电极电位值与其相应的离子活度之间遵守能斯特方程式，从而求出待测离子活度。第39页，课件共134页，创作于2023年2月第40页，课件共134页，创作于2023年2月WalterNernst:theNernstequation(NobelPrize1920)第41页，课件共134页，创作于2023年2月

四、电极与电极分类

Electrodeandclassificationofelectrodes凡是电极电位能随溶液中离子活度（或浓度）的变化而变化，即电位能反映离子活度（或浓度）大小的电极称为指示电极indicatingelectrode

凡是电极电位不受溶液组成变化的影响，且数值较稳定的电极称为参比电极referenceelectrode

实际测量时，都是通过测定由indicatingelectrode和referenceelectrode组成的Cell的电动势（electromotiveforce）来完成的。第42页，课件共134页，创作于2023年2月1.参比电极ReferenceElectrodes参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准，应符合下列要求：

电极电位已知、恒定，在测量电动势过程中，有不同方向的微弱电流通过时，电位能保持不变；

重现性好（与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，数值很低，约1～2mV，可忽略不计）

装置简单，使用寿命长第43页，课件共134页，创作于2023年2月ReferenceElectrodesPurpose:providestablepotentialagainstwhichotherpotentialscanbereliablymeasuredCriteria:stable(time,temperature)reproducible(you,me)potentialshouldn’tbealteredbypassageofsmallcurrent=notpolarizableeasilyconstructedconvenientforuse第44页，课件共134页，创作于2023年2月ReferenceelectrodesHydrogenelectrode（氢电极）Calomelelectrode（甘汞电极）Silver–silverchlorideelectrode（银-氯化银电极）第45页，课件共134页，创作于2023年2月1)标准氢电极（NHE，NormalHydrogenElectrodeorSHE）

测量基准，电位值为零(任何温度)。但NHE的制作麻烦，氢气的净化、压力的控制等难以满足要求，且铂黑容易中毒。故直接用NHE作参比电极很不方便。常用的是二级标准。第46页，课件共134页，创作于2023年2月SHEAdvantagesInternationalstandardE0

0VOneofmostreproduciblepotentials+1mVDisadvantagesNotconvenientPtblackeasilypoisonedbyorganics,sulfide,cyanide,etc.HydrogenexplosiveSulfuricandhydrochloricstrongacids第47页，课件共134页，创作于2023年2月第48页，课件共134页，创作于2023年2月PracticalReferenceElectrodesAqueousSCEAg/AgClNonaqueousAg+/AgpseudoreferencesPt,AgwiresFerrocene第49页，课件共134页，创作于2023年2月

2）甘汞电极Calomelelectrode

金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成

Electrodereaction：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-Thehalf-cellsylbom：Hg，Hg2Cl2（固）︱KClElectrodepotential（25℃）：

电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。第50页，课件共134页，创作于2023年2月甘汞电极的构造第51页，课件共134页，创作于2023年2月第52页，课件共134页，创作于2023年2月

甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）Saturatedcalomelelectrode(SCE)第53页，课件共134页，创作于2023年2月3）银-氯化银电极：

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。Electrodereaction：AgCl+e-

Ag+Cl-

Thehalf-cellsylbom：

Ag，AgCl（固）︱KCl

Electrodepotential（25℃）：φAgCl/Ag=φAgCl/Ag-0.059lgaCl-

第54页，课件共134页，创作于2023年2月温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t

℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）银-氯化银电极的电极电位（25℃）第55页，课件共134页，创作于2023年2月convenientrugged/durable第56页，课件共134页，创作于2023年2月第57页，课件共134页，创作于2023年2月CanAqueousReferencesBeUsedinNonaqueousMedia?Yeswithcaution!MaybesignificantjunctionpotentialsRequiresuseofinternalstandardMaybegreaternoiseElectrolytemayprecipitate/clogelectrodefritDon’tforgetaboutyourchemistryChemistrymaybewatersensitive第58页，课件共134页，创作于2023年2月2．指示电极

indicatingelectrode

指示电极应符合下列基本要求：电极电位与有关离子活度之间符合Nernst方程式；对有关离子的响应要快，且能重现；结构简单，便于使用。第59页，课件共134页，创作于2023年2月（1）ElectrodesoftheFirstKind第一类电极──金属-金属离子电极AmetalinEquilibriumwithitsions(ClassⅠelectrodes)

只包括一个相界面。例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极反应：Mn++neM电极电位为(25°C)：

φMn+/M=φ

Mn+/M＋(0.059/n)lgaMn+

第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第60页，课件共134页，创作于2023年2月组成这类电极的金属有银、铜、汞等。某些活泼金属易受表面结构因素和表面氧化膜的影响，使得电位重现性差，不能用作指示电极。Theiontobedeterminedisdirectlyinvolvedintheelectrodereaction第61页，课件共134页，创作于2023年2月第62页，课件共134页，创作于2023年2月（2）ElectrodesoftheSecondKind第二类电极──金属-金属难溶盐电极

Ametalinequilibriumwithasolutionofaslightlysolublesalt(ClassⅡelectrodes)

二个相界面,可直接测定Mn＋活度，也可测定并不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度；可作指示电极，也可作参比电极，更常用作参比电极。第63页，课件共134页，创作于2023年2月φAg+/Ag=φ

Ag+/Ag+0.059lgaAg+

=φ

Ag+/Ag+0.059lgKsp/aCl-

=φ

Ag+/Ag+0.059lgKsp－0.059lgaCl-=φ

AgCl/Ag－0.059lgaCl-例如：Ag，AgClCl

-AgCl(s)+e-

Ag+Cl–第64页，课件共134页，创作于2023年2月

(3)ElectrodesoftheThirdKind第三类电极──汞电极(ClassⅢelectrodes)

金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。

HgHgY2－，MY（n-4），Mn＋电极反应：HgY2-+2e===Hg+Y4-

Note：溶液中还同时存在Hg2+、Mn+与EDTA间的两个配位平衡

第65页，课件共134页，创作于2023年2月如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极式中比值aHgY/aCaY可视为常数该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)。汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。第66页，课件共134页，创作于2023年2月（4）零类电极(Metallicredoxindicators)，亦称惰性金属电极

电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3++e===Fe2+电极电位：可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。第67页，课件共134页，创作于2023年2月(5)离子选择性电极(Ionselectiveelectrode,ISE),

在下一节中详述。离子选择性电极又称膜电极，是由固体膜或液体膜为传感体以指示溶液中某种离子活度的电极。特点：

在这类电极上没有电子交换，电极电位的产生是由于离子交换和扩散的结果，其大小随溶液中膜电极响应的离子活度而变。仅对溶液中特定离子有选择性响应。第68页，课件共134页，创作于2023年2月五、离子选择性电极的种类、原理与结构

type,principleandstructureofionselectiveelectrode

离子选择性电极(又称膜电极or

MembraneElectrodes:)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（non-crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）第69页，课件共134页，创作于2023年2月第70页，课件共134页，创作于2023年2月1.玻璃膜（非晶体膜）电极GlassMembraneElectrodes:玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。构造：

1)软质玻璃球形薄膜：敏感膜厚度:约0.05mm组成:SiO2基质中加入Na2O（或Li2O）和CaO。2）内参比溶液：0.1MHCl溶液或含有一定浓度NaCl的pH为4或7的缓冲溶液（pH一定的缓冲溶液）。3）内参比电极：Ag－AgCl电极内阻很高～100MΩ第71页，课件共134页，创作于2023年2月GlassMembraneStructure:Composition-组成SiO272%+Na2O22%+CaO6%或SiO263%+Li2O28%+Cs2O2%+BaO4%+La2O33%第72页，课件共134页，创作于2023年2月第73页，课件共134页，创作于2023年2月第74页，课件共134页，创作于2023年2月外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，G-Na++H+G-H++Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内、外表层中的Na+的点位几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”“水合硅胶层”“溶胀层”。Theory玻璃膜电位的形成：Ionexchangeprocess第75页，课件共134页，创作于2023年2月Inaqueoussolution,ionexchangereactionatsurfaceH++Na+Glass-

H+Glass-+Na+•H+carriescurrentnearsurface•Na+carriescurrentininterior第76页，课件共134页，创作于2023年2月当浸泡好的玻璃膜电极放入待测溶液中时，水合层与溶液接触，H＋将由活度高的一方向活度低的一方扩散，余下过剩的阴离子，因而在两相界面间形成一层双电层，产生电位差。产生的电位差抑制了H+继续扩散的速度；最后当扩散速度不变，扩散作用达到动态平衡时，电位差也达到稳定。这个电位差值就是相界电位。同理，在玻璃膜内侧硅胶层与内参比溶液界面间也存在着相界电位。第77页，课件共134页，创作于2023年2月

φ外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

φ内=k1+0.059lg(a2/a2’

）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；

k1、k2

则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。热力学已证明：相界电位φ外、φ内

的大小与两相间H＋的活度有关，并符合Nernst方程式。第78页，课件共134页，创作于2023年2月unknownsolution第79页，课件共134页，创作于2023年2月由此看出，玻璃膜两侧相界电位的产生不是由于电子得失，而是由于离子（H＋）在溶液和硅胶层界面间进行迁移的结果。整个玻璃膜的电位是由两个相界电位之差构成：

φ膜=φ外-φ内由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1=a’2φ膜

=0.059lg(a1/a2）

内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:

φ膜=K+0.059lga1

=K-0.059pH试液由此看出：在一定温度下，玻璃膜电位与试液的pH值之间存在线性关系。第80页，课件共134页，创作于2023年2月整个玻璃电极的电极电位：内参比电极电位和玻璃膜电位之和φ玻璃=

φ膜＋φAgCl/Ag=K′－0.059pH试液式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数第81页，课件共134页，创作于2023年2月不对称电位(25℃)Theasymmetrypotential：

φ膜=φ外-φ内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，则理论上φ膜

=0，但实际上φ膜

≠0

Why?第82页，课件共134页，创作于2023年2月产生的原因:制造工艺、使用磨损（机械和化学损伤）等，使玻璃膜内、外表面吸水形成硅胶层的能力并不完全相同，Na＋同H＋的交换结果也不完全相同。是细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）可恒定在（1～30mV）；可以用标准缓冲溶液来进行校正，即对电极电位进行定位来加以消除。Theasymmetrypotential第83页，课件共134页，创作于2023年2月不对称电位已并入常数项K中，只要它维持常数，对测量pH值便无影响。但是，在电极使用过程中，膜外表面可能受腐蚀、受污染、脱水等，因此不对称电位常有微小变动，不维持恒定值。玻璃电极在使用和保存时必须严加注意！第84页，课件共134页，创作于2023年2月玻璃电极的性能(

1)HighSelectivity：膜电位不是由于电子的得失而产生的其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位，即对Na＋的响应很低；

第85页，课件共134页，创作于2023年2月(2)“碱差”或“钠差”

AlkalineError:

AthighpH,glasselectrodeindicatespHlessthantruevalue，membraneexchangeswithalkalimetalionsinsolutiontoopH>9时，普通玻璃电极对Na+也有响应，因而，反应出来的H＋活度高于真实值，产生负误差。使用含Li2O的锂玻璃制成的玻璃电极可测至pH=13.5也不产生误差。

一般玻璃电极的φ－pH曲线，只在一定范围内呈直线，在较强的酸、碱溶液中，便偏离直线关系。

第86页，课件共134页，创作于2023年2月(3)酸差AcidError：

测定溶液酸度太大（pH<1）时,普通玻璃电极反应出的pH值高于真实值，产生正误差。产生原因尚不十分清楚，可能是由于H＋被水水合，其活度显著下降所致。

第87页，课件共134页，创作于2023年2月

(4)Advantages：

响应时间短，达平衡快；可以做得很小，能用于一滴溶液的测定；可连续测定，记录流动液体的pH值；不受溶液中氧化剂、还原剂的干扰；（电极上无电子交换，由膜电位确定试样中H＋活度）玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液、浑浊带色溶液中使用；

测定结果准确，在pH1－9范围内使用玻璃电极效果最好，配合精密酸度计测定误差为±0.001pH单位。第88页，课件共134页，创作于2023年2月Sensitivity:按φ＝K′－0.059pH,可知25℃时，溶液的pH每改变一个单位，电极电位当改变0.059V或(59mV),此值称为转换系数,用S表示:在φ-pH曲线中，S是直线斜率。通常玻璃电极的S值稍小于理论值（不超过2mV），在使用过程中，由于玻璃电极不断老化，S值与理论值偏离越来越大，最后，不能再用。第89页，课件共134页，创作于2023年2月(5)Disadvantages：电极内阻很高，电阻随温度变化。适用温度范围：0℃～50℃

温度过低，玻璃电极内阻增大；温度过高，于离子交换不利。电极内阻很高，要求通过的电流须很小，否则电位降iR便产生不可忽视的误差。一般在用玻璃电极测溶液的pH时，须使用输入电流很小的（或输入阻抗很大的）精密电位计。第90页，课件共134页，创作于2023年2月pH计第91页，课件共134页，创作于2023年2月2.晶体膜电极crystallinemembraneelectrode单晶(均相)膜：多由一种或几种化合物均匀混合而成，为改善其导电性能，常加入一些电活性物质；多晶(非均相)膜电极：除加入一些晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等，用以形成憎水性界面，并固定加入的电活性物质。第92页，课件共134页，创作于2023年2月Crystallinemembranes:Singlecrystal-LaF3forF-Polycrystallineormixedcrystal：Ag2SforS2-andAg+典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)、多晶膜有Ag2S晶体膜(对S2-响应)。第93页，课件共134页，创作于2023年2月compositionLanthanumfluorideeletrodeCrystallinemembraneoflanthanumfluoride（氟化镧单晶膜）+0.1mol/LNaF–0.1mol/LNaCl+Silver–silverchlorideelectrode以LaF3单晶膜制成的氟离子选择性电极为例第94页，课件共134页，创作于2023年2月敏感膜：(氟化镧单晶)掺有0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1－0.01mol/L的NaF混合溶液。F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位第95页，课件共134页，创作于2023年2月LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的氟离子可移入晶格邻近的空穴而导电。当氟离子选择性电极插入试液中时，如果溶液中F－浓度较高，则溶液中的F－进入晶格中的空穴，反之，单晶表面的F－也可进入溶液，由此产生的膜电位与溶液中F－的活度的关系，在1＞

αF-＞10－5mol/L范围内符合能斯特方程式。25℃时，φ膜＝K－0.059lgαF-＝K＋0.059pF对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。Theory：Latticedefect（晶格缺陷）第96页，课件共134页，创作于2023年2月Properties1）higherselectivity

为F

–量1000倍的Cl－、Br－、I－、SO42－、NO3－等的存在无明显干扰;2）pHrange

:pH5～7之间使用，

pH较高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，形成La(OH)3，而释放出F-，干扰测定；

pH较低时，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

，降低溶液中F-的活度。3）溶液中能与F

-生成稳定络合物或难溶化合物的离子，如：Al、Ca、Mg也干扰，通常加掩蔽剂来消除干扰。第97页，课件共134页，创作于2023年2月Polycrystallinemembraneelectrodes（self-study）

难溶盐Ag2S、AgCl、AgBr、AgI的多晶粉末压片可制成Cl-，Br-，I－，Ag＋，S2-，等离子的选择性电极。董慧茹主编《仪器分析》11页表2－3列出一些常用晶体膜电极的品种和性能第98页，课件共134页，创作于2023年2月第99页，课件共134页，创作于2023年2月由待测离子的盐类或螯合物溶解在不与水混溶的有机溶剂（中性载体）中，作为离子交换体，再将此离子交换体渗透在具有惰性、多孔性和憎水性的塑料薄膜内，制成电极薄膜。3.流动载体膜电极（液膜电极）ElectrodeswithamobilecarrierLiquidmembraneelectrodes常用中性载体：大环内酯化合物、大环聚醚、大环酰胺，树形化合物、卟啉等以Ca2+选择性电极为例说明如下：第100页，课件共134页，创作于2023年2月Sensingarea第101页，课件共134页，创作于2023年2月

钙电极构造：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。第102页，课件共134页，创作于2023年2月[(RO)2PO0]2-Ca2+(有机相)2[(RO)2PO0]2-(有机相)+Ca2+(水相)

液膜两面发生的离子交换反应：二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位，这与玻璃膜产生电位的原理类似。第103页，课件共134页，创作于2023年2月钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出5×10-7mol/L的Ca2+。50倍以下的Mg2＋、100倍以下的Na＋、K＋无干扰。液态膜电极的选择性取决于离子交换剂对阴、阳离子的选择性，总体上，液态膜电极的选择性不如固态膜电极的选择性高。2＋25℃时，第104页，课件共134页，创作于2023年2月几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)应用不同的阴、阳离子的液体离子交换剂，还可以制成Pb2+、Cu2+、BF4-、ClO-、NO3-液膜离子选择性电极.第105页，课件共134页，创作于2023年2月第106页，课件共134页，创作于2023年2月

4.敏化电极Sensitizedelectrodes敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。（1）气敏电极Gassensingelectrodes基于界面化学反应的敏化电极。第107页，课件共134页，创作于2023年2月以NH3气敏电极为例：

构造：透气膜、中介液、参比电极、指示电极透气膜：聚四氟乙烯的微孔薄膜，只允许待测物产生的、指示电极所响应的NH3气体扩散透过，使得电极的选择性提高。复合电极：指示电极与参比电极组装在一起；（实际已构成一个电池）第108页，课件共134页，创作于2023年2月

原理：试样中待测组分气体NH3扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层（中介液）内，使液层内指示电极响应的离子活度变化，则指示电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。

NH3＋H2ONH4＋＋OH－气敏电极也被称为：探头Probe、探测器explorer、传感器sensor。第109页，课件共134页，创作于2023年2月第110页，课件共134页，创作于2023年2月气敏电极一览表第111页，课件共134页，创作于2023年2月CO2气敏电极第112页，课件共134页，创作于2023年2月（2）酶电极Enzymeelectrodes

基于酶的界面催化作用的敏化电极；

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可将被测物转变为适宜于电极测定的物质。第113页，课件共134页，创作于2023年2月

可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨电极检测尿酶Eg.将尿酶固定在氨电极上制成的尿酶电极可以检测血浆、血清中0.05-5mmol·L-1的尿素第114页，课件共134页，创作于2023年2月

酶催化反应：葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧电极检测R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。第115页，课件共134页，创作于2023年2月第116页，课件共134页，创作于2023年2月第117页，课件共134页，创作于2023年2月（3）组织电极(tissueelectrodes)特性：以动、植物组织为敏感膜；优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；c.专属性强；d.寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。第118页，课件共134页，创作于2023年2月组织电极的酶源与测定对象一览表第119页，课件共134页，创作于2023年2月Progress:chemicalsensors,biosensors,biologicaltissueelectrodes参看Anal.Chem.,annualreviews,司士辉编著，生物传感器，化学工业出版社，2003第120页，课件共134页，创作于2023年2月六、离子选择电极的特性

specificpropertyofionselectiveelectrode

1．膜电位的选择性Selectivityofionselectiveelectrodes

共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?

若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：第121页，课件共134页，创作于2023年2月讨论其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:

Kij=αi/αjKij总是小于1，该值越小，表明电极的选择性越高，电极性能越好。“+”forcation“-”foranionKi,j

isselectivitycoefficientofinterferent

j

toanalyte

i电极的选择性系数第122页，课件共134页，创作于2023年2月Asanexample,ifKi,j=10-2,andni=nj=1,thenaboveequationindicatesthattheNa+contributionwillequalthatfromH+whenaNa+=100aH+.借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：Relativeerror=Ki,j×(aj)ni/njai×100%第123页，课件共134页，创作于2023年2月例题1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+×