高中化学竞赛【氧化反应】课件

OxidationReactions第六章氧化反应Theoxidationstateofsomeatominmoleculewillberaised.Classes——Chemicalreagentoxidation——Electrolyzedoxidation——Bio-oxidation——Catalyzedoxidation

一、苯甲位的氧化

1、氧化成醛①

铬酐-乙酐（CrO3-Ac2O)

氧化苯甲基成醛基第一节烃类的氧化制备：HCl、H2SO4滴加到

CrO3

中，蒸馏除水

②

铬酰氯（Etard

试剂）（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）③

硝酸铈铵

Ce(NH4)2(NO2)6

(CAN)2．氧化成酸或酮

①

铬酸②KMnO4②

KMnO4

氧化

③

硝酸氧化（稀硝酸）④

空气氧化（O2)空气催化氧化可使苯甲基氧化成羧基二.羰基α-位氧化

1.形成α-羟基酮

①

Pb(OAc)4

(LTA)

②

Hg(OAc)2SeO2

氧化2、生成1,2-二羰基化合物

1．SeO2/H2O/HOAc

三、烯丙位氧化CH2＞CH3＞CHR2多取代一侧的烯丙位优先氧化；

2.铬酐-吡啶Collins试剂CrO3.2Py/CH2Cl2OxidationofActiveMethyleneGroupsJOC1984,49,16473、有机过酸酯（引入酰氧基后水解）4、单重态氧SingletOxygen氧化Singletoxygen:reversibleadditionAdditiontoaconjugatedsystemcanbereversedthermallywithregenerationofsingletoxygen.TheSchenckorEne

reactionSingletoxygen:chemicalquenching1、铬酸氧化

一伯、仲醇被氧化成醛、酮第二节醇的氧化H2CrO4

环己环上位阻大的OH反而易被氧化，因为脱氢是控制反应速率的步骤.31r.r.CrO3+H2O+H2SO4/acetoneJonesOxidation

saturated1˚alcoholsareoxidizedtocarboxylicacids

2˚-alcoholsareoxidizedtoketones

3．铬酐-吡啶复合物CollinsOxidation(CrO3•2Py)PCCPDCCrO3(anhydrous)+Py(anhydrous)→CrO3•2PyCollinsOxidation(CrO3•2Py)

Pyridinium

Chlorochromate(PCC)(Corey-SuggsOxidation)氯铬酸吡啶盐OxidativeRearrangementsPyridiniumDichromate(PDC)(Corey-SchmidtOxidation)TL1979,399.allylicalcoholsareoxidizedtoα,β-unsaturatedaldehydes重铬酸吡啶盐

4．锰化合物的氧化

①

KMnO4

②

活性

MnO2

新鲜制备的

MnO2，用于烯丙醇的氧化ManganeseDioxideSelectiveoxidationofα,β-unsatutrated(allylic,benzylic,acetylenic)alcohols.Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

5、Ag2CO3氧化烯丙位羟基较仲醇更易被氧化Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化6二甲亚砜DMSOMoffattOxidation(DMSO/DCC)α99%,β6.5%SwernOxidationDMSO/(COCl)2Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

DMSO-Ac2O可氧化选择性差、位阻大的醇

Oxidationofprimaryandsecondaryalcoholsviatheiralkoxysulfoniumsalts.Upontheadditionofbase,thesaltrearrangesintramolecularlytoaldehydesandketones,respectively:7、Corey-KimOxidation(DMS/NCS)-oxidationconductedinCHCl3,CH3CNorCH2Cl2-excellentreagentforhinderedalcohols-verymild8、Dess-MartinPeriodinaneAg2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

9.Oppenauer

氧化不适合伯醇的氧化Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）氧化特点Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

二、醇被氧化成羧酸Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

1.Pb(OAc)4氧化三.1,2-二醇的氧化

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

2.过碘酸为氧化剂(HIO4,H5IO6)

KMnO4

氧化四.醛酮的氧化

铬酸Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2O氧化Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

有机过酸（氧化芳醛）Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Baeyer-Villiger

氧化87%yield;98.5%retentionofconfiguration13%yieldofMe-migratedproduct

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

63%yield一.烯键的环氧化1.与羰基共轭双键的环氧化第四节烯键的氧化氧化剂：过氧三氟乙酸;碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

①H2O2,ROOH/金属配合物催化

2．非共轭双键的氧化Sharpless

Epoxidationt-BuOOH/VO(acac)2,Mo(CO)6orTi(OR)4-Catalysts:VO(acac)2;Mo(CO)6;Ti(OiPr)4-Oxidant:t-BuOOH;PhC(CH3)2OOHtBuOOH,Ti(OPri)4,(+)or(-)DiethylTartrate3ÅmolecularsievesAsymmetricEpoxidationwatersoluble(S)-glycidolorganicsolubleTwodimensionalamplification90%(>99.5%ee)meso9.75%0.25%ReiterativeApproachtotheSynthesisofCarbohydrateL-GlucoseAg2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

②有机过酸氧化③电子云密度低的C=C用CF3CO3H特点：④双键构型保持二、烯键氧化成1,2-二醇(1)KMnO4

氧化（1-3%高锰酸钾水溶液，pH>12)1、顺式二羟基化(2)OsO4

氧化Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

I2+RCOOAg+H2O(3)Woodward顺式二羟基化

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

UpjohnDihydroxylation

①环氧化物水解2．反式二羟基化|Ag2CO3为氧化剂

I2+RCO2Ag

②Prevost

反式二羟基化SharplessAsymmetricDihydroxylation(AD)80-95%yield,20-80%eeA