14第9章重量法及小结课件

第九章重量分析法Gravimetry(GravimetricMethod)

9.1概述9.2沉淀的溶解度及其影响因素9.3沉淀的形成9.4影响沉淀纯度的主要因素9.5沉淀条件的选择和称量形的获得9.6有机沉淀剂重量分析法：用适当方法将被测组分与其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。9.1.1重量分析法的分类和特点1、分类（1）沉淀法（主）——P，S，Si，Ni等测定

使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再转化为称量形式后称量。

9.1概述Ba2++H2SO4(稀)→BaSO4↓（沉淀剂）（沉淀形式）陈化、滤、洗、烘干800－850℃灼烧BaSO4(纯净)（称量形式）称量计算ωBa例：测定BaCl2·2H2O中BaMg2+ +(NH4)2HPO4

MgNH4PO4·6H2O

滤，洗灼烧,1100℃Mg2P2O7测定镁Al()3Al2O3NO洗烘120℃烧1200℃滤NOHAl3++3NOAl()3测定铝称量白金网增重——mCu阴极Cu2++2e=Cu↓SO42-SO42-Cu2+Cu2+H2Oee（2）挥发法

用加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出

例：测小麦含水量，烘干后减轻的重量或干燥剂吸水增重的量即含水量。（3）电解法

通过电解使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量。例：电重量法测Cu2+在0.5mol/LH2SO4

溶液中电解CuSO42、特点优点：Er:0.1～0.2％，准确，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析）应用：只适合于常量组分的测定。9.1.2重量分析对沉淀形式和称量形式的要求沉淀形式：Precipitationform

加入沉淀剂，使待测组分沉淀下来的化学组成形式称量形式：Weighingform

沉淀经洗涤、烘干、灼烧后的组成形式。沉淀形式称量形式BaSO4BaSO4CaC2O4·H2OCaO1、对沉淀形式的要求P283（1）沉淀的S

小，溶解损失<0.1mg(定量沉淀)（2）沉淀的纯度高。（3）便于过滤和洗涤。(晶形好)（1）组成恒定(定量的基础)（2）性质稳定（3）摩尔质量大(称量的相对误差小)

2、对称量形式的要求为便于操作,晶形沉淀≈0.5g,胶状沉淀约0.2g例：测Al3+①氨水沉淀法Al3+Al(OH)3灼烧Al2O30.1000g0.1888g②8－羟基喹啉沉淀法Al3+8－羟基喹啉铝0.1000g1.704g9.1.3重量分析结果的计算1、被测组分与称量形式相同时2、被测组分与称量形式不同时待测物称量形式F重量因数*换算因数化学因数a：系数{（9－1）换算因数待测组分称量形式换算因数FCl-

AgClSBaSO4MgOMg2P2O7Cr2O3BaCrO4F=Cl/AgCl=0.2474F=S/BaSO4=0.1374F=2MgO/Mg2P2O7=0.3622F=Cr2O3/2BaCrO4＝0.3000分子与分母中，主体元素的原子个数相等。

例1

称取含铝试样0.5000g，溶解后用8－羟基喹啉（C9H7NO）沉淀，120℃烘干后得Al(C9H6NO)3

重0.3280g。（1）计算样品中铝的质量分数.

（2）若将沉淀在1200℃灼烧成Al2O3称重，可得称量形式多少克？解：称量形为Al(C9H6NO)3时，若以Al2O3形式称重，例2（P284例1）称取不纯的锆、铪混合氧化物0.1000g，用苦杏仁酸重量法测定锆铪的含量，灼烧后，得ZrO2+HfO2共0.0994g。将沉淀溶解后，分取四分之一体积的溶液，EDTA滴定，若用去0.01000mol.L1EDTA20.10mL。求试样中ZrO2及HfO2的质量分数。解：设混合物中ZrO2xg，HfO2yg，则：解得：课下练习，

P309,习题22T课下练习：

某试样中含有MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉淀，设试液中的Fe3+有1%进入沉淀。若要求测定结果的相对误差小于0.1%，求试样Fe2O3允许的最高质量分数为多少？设以氧化物形式称量，进入沉淀的铁以Fe2O3形式存在，据题意得解其中，若以其它形式沉淀（如使用有机沉淀剂时），则应根据具体情况进行分析。9.2沉淀的溶解度及其影响因素9.2.1溶解度、溶度积和条件溶度积S=s0+[M+]=s0+[A-]分子溶解度1、溶解度solubilityHgCl2，s0=0.25mol·L-1若s0很小，S≈[M+]=[A-]MA(固)MA(水)M++A-

2、活度积和溶度积P284productandactivitysolubilityproduct（9－3）

P402表17）（9－2）只与T有关当溶液较稀时：溶度积常数，与T、I

有关纯水中：对MA型（9－4）对MmAn型（9－5）3、条件溶度积

conditionalsolubilityproduct对MA型MA(s)⇌M++A-OH-MOHLMLH+HA（9－6）—M和A的总浓度对MmAn型（9－7）沉淀条件下S的计算：MA型（9－8）MmAn型（9－9）9.2.2影响沉淀溶解度的因素1、同离子效应—加适当过量沉淀剂，使溶解度减小。例3.计算BaSO4在200mL0.01mol.L-1H2SO4中的溶解损失解：ss+0.01m=1.1×10-8×200×233.4＝5.1×10-4mg<0.1mg在纯水中m=1.0×10-5×200×233.4＝0.47mg>0.1mg沉淀剂加多少合适？在烘干或灼烧时能挥发除去，可过量50％－100％在烘干或灼烧时不能挥发除去，可过量20％－30％如生成BaSO4沉淀：用稀H2SO4沉淀剂，过量50％－100％（测Ba2+）用BaCl2沉淀剂，过量20％－30％（测SO42-）

沉淀剂过量太多，会引起盐效应、络合效应，使沉淀溶解度升高。例4（P287例2）:计算BaSO4在0.0080mol.L-1MgCl2中的溶解度。解：2、盐效应S随强电解质盐类浓度增大而增大的效应查P385表4纯水中构晶离子电荷越高，盐效应越严重PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度Na2SO4(mol·L-1)00.0010.010.020.040.100.200.35PbSO4(mol·L-1)×105152.41.61.41.31.61.92.3

盐效应同离子效应lgC(Na2SO4)lgSPbSO43、酸效应—酸度提高，使沉淀溶解度增大（弱酸盐）MA⇌M2++A2-H+HA,H2A（9－10）例5（P288例3）：计算CaC2O4在pH=2.00时的溶解度解：查表P402,Ksp=2.0×10-9H2C2O4ka1=5.9×10-2，ka2=6.4×10-5例6（P289例4）:计算在pH=3.00，=0.010mol.L-1

时，CaC2O4的S。解：CaC2O4⇌Ca2++C2O42-H+ss+0.010≈0.010附：

①pH=2.00，BaSO4在0.010MBaCl2中的s（中国科技大1998）

②pH=1.0，CaF2在0.10NaF中的s(10分)（厦门大学2000）例7（P289例5）:考虑S2-的水解，计算Ag2S在纯水中的s。已知Ksp=2.0×10-49，H2S的ka1=1.3×10-7，

ka2=7.1×10-15S2-水解：S2-+H2O⇌HS-+OH-

HS-+H2O⇌H2S+OH-∵Ksp很小－s很小－[OH-]很小，故pH≈7.0解：Ag2S⇌2Ag++S2-2ss极弱酸的难溶盐类似的有：HgS,CuS,CdS若不考虑水解：综上所述：

强酸盐的s受酸度影响较小（如AgCl）弱酸盐的s受酸度影响较大，应在低酸度下沉淀。如CaC2O4,PbS

沉淀本身为弱酸者（如H2SiO3）应在强酸性溶液中沉淀。练习：P308，习题6a.CuS同Ag2Sb.MnS解：

MnS的s较大，S2-几乎定量变成HS-，产生等量OH-MnS+H2O⇌Mn2++HS-+OH-

sssS=6.6×10-4mol.L-1PbCO3,CaCO3与MnS类似HS-的Kb2很小。且OH-抑制了HS-的进一步水解4、络合效应—加络合剂，使溶解度增大。P290CL↑kML↑络合效应越严重MA⇌M＋+A－LML…MLn（9－11）用SCN－沉淀Ag＋SCN－是沉淀剂也是络合剂lgSlgC(SCN-)AgSCN同离子效应络合效应盐效应S最小9.2.2影响沉淀溶解度的因素例7（P291例6）计算AgI在0.010mol.L-1NH3中的溶解度。解：AgI

⇌Ag++I-NH3纯水中

当酸效应—络合效应共存时例8pH=4.0，[C2O4´]=0.1mol·L-1,[Y´]=0.01mol·L-1,

计算PbC2O4的溶解度.lgKCaY=10.7pH=4.0时:

C2O4(H)

＝100.3

;

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y´]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+KPbY[Y]=1+10-10.6+18.0＝107.4构晶离子的络合效应酸效应同离子效应H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7*(I=0.1)解:

=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此条件下，PbC2O4不沉淀思考：若含Ca2＋，CaC2O4沉淀否？Ca2＋被完全沉淀，即Pb2＋、Ca2＋可完全分离.

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4

=KspCa(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1小结：四种效应中，只有同离子效应使s降低，其余三种使s增大。5、其他因素对S的影响温度:T↑，S↑－室温过滤可减少溶解损失。颗粒大小:

小颗粒溶解度大,∴需陈化。溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，则S沉淀结构:初生成亚稳态CoS为α型Ksp=4×10-20,

放置转为β型Ksp=7.9×10-249.3沉淀的类型和沉淀的形成过程9.3.1沉淀的类型晶形沉淀Crystallineprecipitate无定形沉淀AmorphousprecipitateCaC2O4、BaSO4凝乳状Curdyprecipitate胶体AmorphousprecipitateMgNH4PO4AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m<0.02m冯·威曼(vonWeimarn)经验公式P294K——常数。与沉淀的性质、温度、介质等因素有关。S—溶解度CQ—加入沉淀剂瞬间沉淀物的总浓度CQ－S—沉淀开始的瞬间过饱和度沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度

9.3.2沉淀的形成过程成核作用均相成核异相成核构晶离子晶核长大沉淀颗粒V聚集>V定向凝聚无定形↓V定向>V聚集定向排列晶形↓无定形沉淀形成示意图Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+晶形沉淀的形成过程SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+1、晶核的形成（1）均相成核作用

P294构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。如BaSO4：静电作用→离子对→离子群→晶核BaSO4晶核，由8个构晶离子组成Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-AgAgCr2O7CrO4AgAgAg2CrO4晶核，由6个构晶离子组成（2）异相成核作用指溶液中or器壁上混有的固体微粒，起着晶种的作用而诱导沉淀的形成。转折点处值——临界值

P296表9－6异相成核均相成核lgCQ临界点lgN晶核数目异相成核临界值大－易控制相对过饱和度低于临界值，以异相成核为主，得大颗粒沉淀。反之，得小颗粒沉淀。临界值两种可能沉淀BaSO4大1000晶形AgCl5.5凝乳状CaC2O4·H2O31PbSO4282、沉淀的形成沉淀微粒相互聚集为更大聚集体的速度——V聚集构晶离子按一定顺序定向排列于晶格内的速度—V定向V定向：由沉淀物质的本性决定V聚集：由沉淀条件决定（溶液相对过饱和度）V定向>V聚集，易形成晶形沉淀。极性较强的盐二价金属M(OH)2↓如BaSO4，Ba(OH)2V定向大，晶形↓高价金属M(OH)n↓，因s小，相对过饱和度大－V聚集大;且分子间含大量水分子，阻碍了构晶离子定向排列,易形成无定形沉淀，如Al(OH)3。BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶

几十cm3的大晶体酒石酸氢钾慢(一天降0.1℃,经半年)洁(双层窗,无尘)沉淀条件的影响：9.4影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation表面吸附adsorption包藏occlusion混晶mixedcrystal9.4.1共沉淀现象在沉淀过程中，某些未达到溶度积而不该沉淀的组分随主成分一同被沉淀下来的现象。1、表面吸附adsorption沉淀表面离子电荷不完全平衡而引起的对杂质的吸附。如BaSO4·Fe2(SO4)3表面吸附作用力——静电力Na+扩散层NO3-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Cl-Cl-Cl-K+SO42-SO42-Ca2+SO42-吸附层沉淀表面用过量稀H2SO4沉淀Ba2+吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子BaSO4沉淀优先吸附CaSO4，其次是Ca(NO3)2

溶解度(mol/L)：25°CCaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Na2SO41.4K2SO40.64吸附规律:（1)优先吸附过量构晶离子（2)离解度或溶解度小（3)价数高,浓度大（4)沉淀总表面积大,吸附杂质多（5)温度高,吸附少。练习：

1、用过量BaCl2沉淀SO42-，溶液中有少量NO3-，Ac-，Zn2+，Mg2+，Fe3+等杂质。问沉淀完全后，扩散层中优先吸附的是什么离子？2、用BaSO4重量法测定Ba2+含量时，若有Fe3+，Mg2+，Cl-，NO3-共存于溶液中，则严重影响BaSO4纯度的是什么离子？思考：如何减少表面吸附的杂质？可洗涤除去答案：Ba（NO3）2，Fe2（SO4）32、生成混晶或固溶体

mixedcrystal当杂质离子与构晶离子半径相近、电荷相同、所形成的晶体结构相同时，则极易生成混晶。混晶是固溶体的一种。如BaSO4·PbSO4，AgCl·AgBr思考：如何除去混晶引入的杂质？需预先分离干扰离子。MnSO4·5H2O-FeSO4·

7H2O异型混晶－晶体结构不同思考：怎样除去吸留和包夹引入的杂质？可陈化或重结晶3、吸留和包夹Occlusionandinclusion吸留——表面吸附的杂质被包藏在沉淀内部的现象包夹——母液被包藏在沉淀内部的现象沉淀速度太快引起,也符合吸附规则杂质离子吸留ION母液包夹6.4.2后沉淀现象（继沉淀）

postprecipitation如向Cu2+,Zn2+的稀HCl溶液中通H2S，析出CuS￬（ZnS为过饱和溶液）CuS·S2-·Zn2+，当[Zn2+][S2-]>>Ksp(ZnS)时→ZnS↓主沉淀形成后，难以析出沉淀的杂质，被“诱导”而随后沉淀下来的现象。沉淀量随放置时间的延长而增多。Zn2＋CuSS2－S2－S2－与表面吸附不同沉淀过程中产生。吸附杂质的量，受放置时间的影响较小。思考：如何减少后沉淀？缩短沉淀与母液共置的时间。共沉淀小结后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来减少方法——缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因减少方法——洗涤包夹、吸留共沉淀（服从吸附规则）减少方法——陈化或重结晶混晶共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因减少方法——需预先分离除去杂质讨论：沉淀沾污对分析结果的影响？BaSO4法吸附物质测定结果测Ba2+Fe2(SO4)3灼烧不能除去（Fe2O3）（+）

BaCl2（-）

H2SO4，灼烧可除去无影响测SO42-BaCl2（+）H2SO4（-）Na2SO4（-）9.4.3减少沉淀玷污的方法（P299自学了解）9.5沉淀条件的选择9.5.1晶形沉淀的沉淀条件要求减小相对过饱和度，获得纯净且大颗粒的沉淀。3、在热溶液中沉淀2、在不断搅拌下逐滴加沉淀剂CQ

1、在稀溶液中加稀沉淀剂CQ－减少均相成核和杂质吸附S相对过饱和度大颗粒↓,减少杂质吸附冷却后过虑，减少沉淀溶解损失。4、陈化晶形完整；晶体颗粒增大，且更纯净。五要点：稀、热、搅、慢、陈。思考：测Ba2＋，用稀H2SO4洗涤(?)；测SO42－,用水洗涤(?).S相对过饱和度大颗粒如晶形沉淀(BaSO4)②加HCl③热①稀溶液④滴加、搅拌⑤陈化⑥冷滤,洗涤要求减少水合，使沉淀聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附9.5.2

无定形沉淀的沉淀条件（P302）(Fe2O3·xH2O)1、浓溶液中，快速加入沉淀剂。沉淀完毕，立即用热水冲稀、搅拌。以减少水合和杂质吸附。2、热溶液中沉淀。减少水合和杂质吸附，防止胶溶3、有大量易挥发的电解质存在。如铵盐、动物胶。

利于颗粒凝聚、沉降4、趁热过滤，不必陈化。以防沉淀失去水分凝聚太紧，吸附的杂质难以除掉。可再沉淀，去杂质。用易挥发的稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗，促进胶体凝聚

否则沉淀表面扩散层中的离子被洗掉,使沉淀表面因带相同电荷而互相排斥,均匀分散,形成溶胶。9.5.3均匀沉淀法（1)原理向溶液中加入某种试剂，通过缓慢的化学反应，使沉淀剂逐步地、均匀地在溶液内部产生，使沉淀在整个溶液中均匀、缓慢的析出。常规沉淀法滴加沉淀剂均匀沉淀法均匀产生沉淀剂1937年，由我国化学家唐宁康提出。（2）均匀沉淀法的优点P303

避免了局部过浓现象，得到的沉淀颗粒粗大，吸附杂质少，易滤、易洗。如用(NH4)2C2O4沉淀Ca2+：一般沉淀法：（中性or碱性）均匀沉淀法：Ca2+酸化加(NH4)2C2O4无↓尿素△煮沸CaC2O4↓粗大颗粒晶形↓某些均匀沉淀法的应用，见P303表9－89.5.4称量形式的获得BaSO4MgNH4PO4·6H2OFe2O3·xH2OAl2O3·xH2O例细晶形粗晶形无定形适用沉淀红蓝白色带慢中快滤速定量滤纸规格(灰分＜0.1mg/张)1、过滤:

定量滤纸或玻璃砂芯漏斗2、洗涤:

倾泻法,少量多次S大的:稀沉淀剂洗－再水洗S小但不易形成胶体的:水洗易形成胶体的:稀、易挥发的电解质洗

3、烘干或灼烧:

得固定组成的称量形式烘干—温度低,用玻璃砂芯漏斗,如AgCl,丁二酮肟镍;

微波—干燥快,用玻璃砂芯漏斗;

灼烧—温度高,瓷坩埚(铂坩埚).恒重前后两次称量的误差<0.2mg。玻璃砂芯漏斗或坩埚的恒重条件要与沉淀物的相同。1、特点：

(1)种类多

(2)溶解度小,利于被测物质沉淀完全。（3)对无机杂质吸附少，且沉淀易于过滤和洗涤。（4）沉淀的摩尔质量大，利于提高分析的准确度。（5）有些沉淀组成恒定，烘干后即可称重。9.6有机沉淀剂9.6.1有机沉淀剂的特点和分类（P304-305了解）缺点－P304

如水溶性差，易被夹杂在沉淀中等。2、有机沉淀剂的分类（2）生成离子缔合物的沉淀剂8-羟基喹啉四苯砷大阳离子分子中，亲水基团越多，沉淀的溶解度越大；而疏水基团越多，沉淀的溶解度越小。（1）生成螯合物的沉淀剂9.6.2有机沉淀剂的应用示例1、丁二酮肟选择性较高，与Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉淀。在pH=8-9NH3-NH4Cl中沉淀组成恒定，烘干后可直接称重干扰：Fe2+,Pd2+,Pt2+，事先分离Fe3+,Al3+,Cr3+（生成M(OH)3↓，可在加NH3·H2O之前，加酒石酸or柠檬酸掩蔽2、8－羟基喹啉能与许多金属离子形成鳌合物↓。适宜