有机化学(上)-Chapter-5-芳烃-芳香性教学课件

芳烃的分类(1)单环芳烃(2)多环芳烃(3)稠环芳烃5.1芳烃的构造异构和命名5.1.1构造异构侧链异构侧链位置异构5.1.2命名芳基：芳烃去掉一个氢原子剩下部分。苯基(phenyl,Ph）苯甲基(苄基)(benzyl,Bn)2–甲苯基邻甲苯基o-tolyl3–甲苯基间甲苯基m-tolyl4–甲苯基对甲苯基p-tolyl苯简单的芳烃的命名简单芳烃以苯环为母体，烷基等为取代基，称“某苯”。甲苯(toluene)氯苯(chlorobenzene)异丙苯(isopropylbenzene)硝基苯(nitrobenzene)当苯环上连有两个相同取代基时，需标明取代基位次（给苯环编号）或取代基间的相对位置。1,2–二甲苯邻二甲苯

o–二甲苯(o-Xylene)1,3–二甲苯间二甲苯m–二甲苯1,4–二甲苯对二甲苯p–二甲苯o–:ortho-;m–:meta-;p–:para-复杂芳烃的命名苯环上有两个或两个以上不同取代基时，尽量使各取代基编号最小，若有可能，让最不优先取代基为1位。2–乙基–1–丙基–4–丁基苯1–乙基–4–丙基苯苯作为取代基的情况(1)当苯环与较长且复杂烃基相连;(2)烃基连有多个苯环；(3)苯环与不饱和基相连时：2–甲基–5–苯基己烷2,3–二甲基–1–苯基–1–己烯2–苯基–2–丁烯二苯基甲烷5.2苯的结构正六边形、共平面,键角120°,键长0.140nmC‒C:0.154nm,C=C:0.134nm5.2.1价键理论6个C－Cσ键;6个C－Hσ键;6个2p轨道侧面交盖形成闭合π体系5.3单环芳烃的物理性质芳烃为液体或固体；密度小于1；有特殊气味、有毒；不溶于水，易溶于有机溶剂。在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。5.4单环芳烃的化学性质5.4.1芳烃苯环上的反应苯环的π电子云分别位于位于环的上、下方，相当于电子源(Lewis碱)。当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：供电体:苯环，Lewis碱亲电体:E+,Lewis酸(一)亲电取代反应(electrophilicsubstitution)试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子。卤化硝化磺化烷基化氯甲基化酰基化亲电取代反应机理：共两步：苯亲电取代反应历程能量图(a)卤化(halogenation)a．催化剂：Fe、FeCl3

、FeBr3

、AlCl3等b．卤素活性：F>Cl>Br>Ic．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯卤化反应机理：硝化反应(Nitration)硝化反应机理：a.硝化剂：浓HNO3,浓H2SO4(简称混酸)b.底物活性：烷基苯>苯>硝基苯(c)磺化反应(Sulfonation)a.磺化剂：浓H2SO4

或发烟H2SO4b.底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸磺化反应机理：磺化反应是可逆的：强酸利于磺化，热的稀酸水溶液利于脱磺酸基。(d).Friedel-Crafts反应a.烷基化剂：卤代烃、烯烃、醇。b.催化剂:AlCl3,FeCl3,ZnCl2,HF,BF3,H2SO4。1）Friedel-Crafts烷基化反应缺点：（1）芳环上不能连强的拉电子基团如NO2、

CN、COR、SO2R；（2）易发生多烷基化、可逆、重排反应。FC烷基化过程中的重排FC

烷基化反应中的重排机理2）Friedel-Crafts酰基化反应a.酰基化剂：酰卤、酸酐、羧酸b.催化剂:AlCl3,FeCl3,ZnCl2,等

缺点：芳环上不能连有强吸电基(NO2、CN、COR、SO2R)；Friedel-Crafts酰基化反应机理消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3Clemmensen还原:

醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基。合成用途：

(1)制备芳香酮;(2)间接制备烷基苯。(e)氯甲基化在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基(—CH2Cl)取代。缺点：

芳环上不能连有强吸电基，可用多聚或三聚甲醛代替甲醛。氯甲基化反应机理（自学）合成上的应用(2).加成反应（自学）(a).加成反应(b).加成反应γ-六六六(3).氧化反应（自学）顺丁烯二酸酐(顺酐)

目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。(4).聚合反应（自学）聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。5.4.2芳烃侧链(烃基)上的反应(1)侧链的卤化反应氯化溴化研究表明：不论侧链有多长，卤代反应都只发生在位。机理：相似：应用举例：(2)芳烃侧链的氧化不论侧链多复杂，只要侧链含有-H，侧链均被氧化为羧基。无–H，在强氧化条件下，即使苯环被氧化，侧链也不被氧化。空气氧化对苯二甲酸是重要的工业原料(3).聚合聚苯乙烯用于制备泡沫塑料5.5苯环上亲电取代反应的定位规则5.5.1两类定位基第一类定位基—邻对位定位基(邻对位之和>60%)：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化(卤素除外)。O-、

N(CH3)2、

NH2、

OH、

OR、

NHCOR、

OCOR、

Ar、

CH=CH2、

R、F、

Cl、

Br、

I等。第二类定位基—间位定位基(间位异构体>40%)：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。

N+(CH3)3、

N+H3、

NO2、

CN、

SO3H、COR、

COOR、

CONH2、

CONR2等(1)电子效应5.5.2苯环上亲电取代定位规则的理论解释邻、对位定位基

+I,+C(向苯环供电子)卤素

–I,+C(既拉又供电子)间位定位基

–I,–C(从苯环拉电子)进攻邻位进攻对位进攻间位E+粉框内的质体为络合物最稳定的极限结构。苯酚的亲电定位取代分析硝基苯的亲电取代定位分析极不稳定极不稳定氯苯的亲电取代定位分析稳定稳定小结Z=供电基，E+

进攻邻、对位有利。Z=吸电基，E+

进攻邻、对位不利，进攻间位有利。(2)空间效应烷基化试剂的影响R+o-p-m-CH353.828.817.3CH2CH3452530CH(CH3)237.532.729.8C(CH3)30937体积Ro-p-m-CH358.437.24.4CH2CH34548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.5体积空间效应越大，邻位异构体越少。其他亲电试剂的影响Eo-p-m-氯化Cl39556硝化NO230700溴化Br11872磺化SO3H19905.5.3二取代苯亲电取代的定位规则a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似。b:两个取代基不同类且定位作用不一致时，服从I类取代基。其他例子：c:两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者。

d：空间位阻的影响：对二烷基苯，亲电试剂进入空间位阻较小的位置。例1：5.5.4亲电取代定位规则在有机合成上的应用反推法可行性分析例1：例1解：例2：变通办法例2解：例2例3：例3解：芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制快速生成产物动力学控制产物稳定产物热力学控制产物5.7芳香性芳烃容易发生取代反应、不容易发生加成反应、氢化热很小,具有特殊的稳定性。5.7.1芳香性判据—Hückel规则共轭体系由闭合π-电子环流构成参与共轭的原子共平面或接近平面π-电子数目为4n+2(Hückel规则)环流、共平面、4n+2蒽菲联苯5.7.2非苯芳烃芳香性的判断[18]轮烯[22]轮烯[4]轮烯[8]轮烯[10]轮烯环流、共平面、4n+2(1)轮烯(2)芳香离子环戊二烯环戊二烯负离子环庚三烯环庚三烯正离子环流、共平面、4n+2常见芳香性离子薁4n+2=10薁可看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。5.10多官能团化合物的命名主要官能团的优先次序＊(按优先递降排列)类别官能团类别官能团磺酸－SO3H酚－OH羧酸－COOH硫醇－SH羧酸酯－COOR胺－NH2酰氯－COCl炔－C≡C－酰胺－CONH2烯腈－CN醚－OR醛－CHO硫醚－SR酮卤化物－X醇－OH硝基化合物－NO2当含有不同官能团时，一般按下列次序确定母体，排在前面优先考虑。例：苯甲醛为母体。4–羟基–3–甲氧基苯甲醛醇为主要官能团。3–丁烯–2–醇醛为主要官能团。4–氧代–2–氯己醛更多示例3–硝基–4–羟基苯乙酮4–乙酰氨基–1–萘甲酸本章重点回顾1、芳环上4类6种亲电取代反应条件、特点2、