有机化学第七章卤代烃

有机化学第七章卤代烃第1页，课件共93页，创作于2023年2月7.3.6氯甲基化7.3.7由重氮盐制备7.4卤代烃的物理性质7.5卤代烷的化学性质7.5.1亲核取代反应(1)水解反应(2)与醇钠作用(3)与氰化钠作用(4)与氨作用(5)卤离子的交换反应(6)与硝酸银作用7.5.2消除反应脱卤化氢脱卤素第2页，课件共93页，创作于2023年2月7.5.3与金属反应与镁反应(2)与锂反应7.5.4相转移催化反应7.6亲核取代反应机理7.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理7.6.3分子内亲核取代反应机理邻基效应7.7影响亲核取代反应的因素7.7.1烷基结构的影响烷基结构对SN2反应的影响烷基结构对SN1反应的影响7.7.2卤原子(离去基团)的影响7.7.3亲核试剂的影响第3页，课件共93页，创作于2023年2月7.7.4溶剂的影响7.8消除反应的机理7.8.1双分子消除反应(E2)机理7.8.2单分子消除反应(E1)机理7.9消除反应的取向7.10影响消除反应的因素7.10.1烷基结构的影响7.10.2卤原子的影响7.10.3进攻试剂的影响7.10.4溶剂极性的影响7.11取代和消除反应的竞争7.11.1烷基结构的影响7.11.2进攻试剂的影响7.11.3溶剂的影响第4页，课件共93页，创作于2023年2月7.11.4反应温度的影响7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1双键和苯环位置对卤原子活性的影响7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应(2)亲核取代反应机理(3)消除反应(4)与金属反应(5)烃基的反应7.12.3烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质亲核取代反应(2)消除反应(3)与金属镁反应第5页，课件共93页，创作于2023年2月(4)与二烷基铜锂反应7.13氟代烃第6页，课件共93页，创作于2023年2月有机化学OrganicChemistry第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应

卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。

氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。

在卤烃分子中，卤原子是官能团。第7页，课件共93页，创作于2023年2月（1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。（2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。例如：卤代烷烃：CH3ClCH2Cl2卤代烯烃：CH2=CHClCHCl=CHCl第8页，课件共93页，创作于2023年2月7.1.1卤代烷的分类伯卤代烷(1°)仲卤代烷(2°)叔卤代烷(3°)

7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1)乙烯型和苯基型卤代烃氯乙烯溴苯X原子直接与SP2杂化的C原子相连，形成P,π–共轭第9页，课件共93页，创作于2023年2月(2)烯丙型和苄基型卤代烃烯丙基溴苄基氯卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。(3)隔离型卤代烃4–溴–1–丁烯1–苯基–2–溴乙烷

卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。第10页，课件共93页，创作于2023年2月7.2卤代烃的命名异丙基溴烯丙基溴苄基氯普通命名法：烃基的名称+卤原子名称环己基碘第11页，课件共93页，创作于2023年2月(1)选择含有卤素原子的最长碳链为主链,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”.(2)把支链和卤素看作取代基,主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(3)主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列.2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系统命名法第12页，课件共93页，创作于2023年2月3–甲基–2,2–二氯戊烷(2,2-dichloro-3-methylpentane)7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法4–溴–2–戊烯3–溴环己烯4–(或对)氯甲苯氯苯第13页，课件共93页，创作于2023年2月对甲苯二氯甲烷3–苯基–1–氯丁烷芳卤化合物：

当卤原子连在芳烃侧链上时第14页，课件共93页，创作于2023年2月（1）烷烃卤代（2）不饱和烃与卤化氢或卤素加成（3）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法：（4）卤素的置换：7.3卤代烃的制法第15页，课件共93页，创作于2023年2月7.3卤代烃的制法第16页，课件共93页，创作于2023年2月常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。7.4卤代烷的物理性质第17页，课件共93页，创作于2023年2月7.5.1亲核取代反应

C–X的极化:7.5卤代烷的化学性质

亲核试剂(Nu）亲核试剂（NU或NU：）——带有负电荷的离子或有未共用电子对原子的分子、能够离解出碱性基团的分子，称亲核试剂。›第18页，课件共93页，创作于2023年2月亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应——亲核取代反应。第19页，课件共93页，创作于2023年2月常见的亲核试剂有：

第20页，课件共93页，创作于2023年2月(1)水解反应

*NaOH的作用是有利于亲核性强的–OH浓度增加，提高反应速率；中和生成的HX，提高反应产率。*稀碱有利于取代反应，浓碱有利于消除应。

第21页，课件共93页，创作于2023年2月Williamson合成法只适合于伯卤烃反应，不适用于叔卤烃。反应活性：RI>RBr>RCl>RF(2)与醇钠作用第22页，课件共93页，创作于2023年2月Williamson合成法不适用于叔卤烃：

在相转移催化剂条件下，可避免使用强碱，减少消除产物：第23页，课件共93页，创作于2023年2月3)与氰化钠作用4用相转移催化剂催化提高反应产率：第24页，课件共93页，创作于2023年2月该反应作为增长碳链的方法之一.通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除）第25页，课件共93页，创作于2023年2月(4)与氨作用：氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：

第26页，课件共93页，创作于2023年2月在丙酮液中与NaI反应的活性：

(5)卤离子的交换反应：第27页，课件共93页，创作于2023年2月(6)与硝酸银作用AgNO3的醇溶液AgX沉淀硝酸酯该反应用于鉴定卤代烷反应活性：▲RX:RI>RBr>RCl▲越易形成碳正离子的卤代烷与AgNO3

反应就越活泼。3>2>1°(伯卤代烷需加热)第28页，课件共93页，创作于2023年2月

卤代烃烃基结构不同时，与AgNO3/醇溶液的反应活性是：第29页，课件共93页，创作于2023年2月▲在KOH（或NaOH）的醇溶液中，主要是发生消除反应。▲在KOH（或NaOH）的水溶液中，主要是发生取代反应。

消除反应和取代反应都在碱的条件下反应，发生何种反应取决于碱的强弱、溶剂极性大小、反应温度和卤代烃的结构，等。7.5.2消除反应温度第30页，课件共93页，创作于2023年2月(1)脱卤化氢反应:卤代烷强碱醇溶液共热α,β–消除烯烃例：卤代烃的消除反应活性：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃第31页，课件共93页，创作于2023年2月消除反应规律:按Saytzeff规律进行——消去的H从含氢较少的β-碳上消去,生成双键C上烃基较多的烯烃。第32页，课件共93页，创作于2023年2月邻二卤代烃的消除反应:

第33页，课件共93页，创作于2023年2月7.5.3与金属反应

卤代烃与Li、Na、K、Mg、Zn、Cd、Al、Hg等金属可以形成有机金属化合物。烃基卤化镁—Grignard试剂(1)与镁反应(Grignard试剂的生成)第34页，课件共93页，创作于2023年2月反应活性：:RI>RBr>RCl>RF1°>2°>3°溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)络合物第35页，课件共93页，创作于2023年2月

所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂分解：第36页，课件共93页，创作于2023年2月Grignard试剂在合成上的应用：第37页，课件共93页，创作于2023年2月

Grignard试剂作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃(烯丙基卤、苄基卤)及RCH2X发生偶联反应。第38页，课件共93页，创作于2023年2月氧气可以分解Grignard试剂：第39页，课件共93页，创作于2023年2月(2)与锂反应——有机锂的生成烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂：第40页，课件共93页，创作于2023年2月

有机锂在合成有机物上的应用：有机锂与Grignard一样，可以与极化双键化合物等反应。（与卤代烃交换烃基反应）

有机锂是强亲核试剂，它的亲核性比Grignard试剂亲核性强。第41页，课件共93页，创作于2023年2月有机锂(烃基锂)与金属化合物的反应——生成二烃基铜锂：二烃基铜锂在合成烃上的应用:二烃基铜锂作为烃基化试剂与卤代烃、卤代烯烃反应，称为Corey-House(考雷-豪斯)反应：R=1。、2。、3。R；RCH=CHCH2-；RCH=CH-；-Ar第42页，课件共93页，创作于2023年2月▲与二烃基铜锂反应的卤代烃含有OH、CN、C=O、COOH、COOR等基团时，这些基团不受影响：▲与卤代烯烃反应，产物保持烯烃原有几何构型：第43页，课件共93页，创作于2023年2月7.5.4相转移催化反应

相转移催化剂的作用：在非均相反应中，将一种反应物从原来所在的一相，经两相间的界面，带入另一反应物所在的一相中。将非均相反应转化为均相反应。相转移催化反应┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄第44页，课件共93页，创作于2023年2月7.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN2SN1

就卤代烃来说，烃基结构不同亲核代反应历程不同。叔卤烃容易以SN1反应历程进行反应，伯卤烃容易以SN2反应历程进行反应，仲卤烃可以以SN1反应历程进行反应也可以以SN2反应历程进行反应。第45页，课件共93页，创作于2023年2月7.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理反应速率：υ=k[CH3Br][–OH]是二级反应。

第46页，课件共93页，创作于2023年2月ΔE反应进程能量图7.2溴甲烷水解反应的能量曲线第47页，课件共93页，创作于2023年2月图7.3双分子亲核取代反应机理第48页，课件共93页，创作于2023年2月▲亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生。▲Nu:是从L的背后进攻中心C原子▲中心C原子为手性中心时，发生Walden转化，即构型反转。

反应速度的快慢取决于形成过渡状态的时间(则难易)；形成过渡状态涉及两种分子，所以称为双分子反应。δ-δ+δ-δ-第49页，课件共93页，创作于2023年2月1、反应不分步，一步完成。旧键的断键与新键的形成同时进行；2、反应速度取决与卤代烃和碱的浓度；3、亲核试剂进攻正电中心时，正电中心碳上价键方向发生Walden翻转(则当卤烃α-C为C*时,产物构型与反应物构型相反)。SN2反应的特点：第50页，课件共93页，创作于2023年2月7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理

叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：反应速率：υ=k[CH3)3C－Br]一级反应第51页，课件共93页，创作于2023年2月第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:过渡态T1第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：第一步是决定反应速率的一步。过渡态T2SN1反应机理：第52页，课件共93页，创作于2023年2月T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反应进程能量图7.4叔丁基溴水解反应的能量曲线ΔE1>ΔE2碳正离子为反应中间体第53页，课件共93页，创作于2023年2月图7.5单分子亲核取代反应机理第54页，课件共93页，创作于2023年2月图7.6亲核试剂从背后进攻碳正离子+第55页，课件共93页，创作于2023年2月SN1反应的特点：

1、反应分步进行；2、反应有碳正离子生成，反应速度取决于卤代烃的浓度（则取决于碳正离子的浓度或形成碳正离子的难易程度）。3、当α-C为手性碳时，SN1反应发生外消旋化(同时得到R-型和S-型两种产物)：第56页，课件共93页，创作于2023年2月

凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃，主要按SN1历程反应。SN1反应活性：★卤原子越容易离去，反应活性越大：R-I>R-Br>R-Cl★

β-碳上有支链的伯、仲卤代烷也按SN1历程进行反应，得到重排产物：第57页，课件共93页，创作于2023年2月第58页，课件共93页，创作于2023年2月

SN2反应不发生重排。7.7影响亲核取代反应的因素7.7.1烷基结构的影响(1)烷基结构对SN2反应的影响7.6.3分子内亲核取代反应机理第59页，课件共93页，创作于2023年2月反应的过渡态：CH3CH3CH3II

随着中心C原子上的CH3越多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。BrBrSN2速度300001000201

第60页，课件共93页，创作于2023年2月烃基结构不同对SN2反应的影响：▲空间位阻——▲反应中心正电荷程度——β–C碳上烃基越多时，同样由于取代基的空间位阻效应，SN2反应活性降低。

α-碳上和β-碳上烃基越多，越难发生SN2反应：

SN2反应速度：CH3X﹥1。﹥2。﹥3。++δδ第61页，课件共93页，创作于2023年2月(2)烷基结构对SN1反应的影响

▲α-碳上烃基越多,形成的碳正离子α-碳上的正电荷就越分散,反应所需活化能就越低。第62页，课件共93页，创作于2023年2月SN1反应的活性：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3X碳正离子的稳定性：第63页，课件共93页，创作于2023年2月7.7.2卤原子(离去基团)的影响SN1和SN2反应都涉及到C-X键的断裂，

C-X键越易断裂，反应就越易进行。C-X键的断裂难易与离解能、卤原子的可极化度、离去卤原子的碱性等因素有关。▲

卤原子的可极化度越大，离去能力越大。▲

离去卤原子碱性越弱，稳定性越大，就越容易离去。▲

离解能C—FC—ClC—BrC—I

(kj/mol)485339285218第64页，课件共93页，创作于2023年2月RI>RBr>RCl>RFSN1、SN2反应活性都是：越容易离去的基团倾向于按SN1历程反应，不容易离去的基团倾向于按SN2历程反应。7.7.3亲核试剂的影响▲

试剂亲核性的强弱对SN1反应影响不大。--NU+R—X→NU∙∙∙R∙∙∙X→R—NU+X-δ﹣δ﹣δ-▲

亲核性越强的试剂越有利于SN2反应。因为第65页，课件共93页，创作于2023年2月2、试剂碱性越强，亲核性越强。-----碱性：亲核性：4、碱性相近时，空间结构越小，亲核性越强。3、在质子溶剂中，带负电荷的原子可极化度越大，被溶剂化的能力越差，而亲核性越强。亲核性：HS>HO；I>Br>Cl试剂亲核性强弱规律：1凡带负电荷的试剂，比中性试剂的亲核性强。第66页，课件共93页，创作于2023年2月例如▲

强极性溶剂有利于SN1反应。因为▲

弱极性溶剂有利于SN2反应。因为R—X→R—X→R+Xδ+δ-+-NU+R—X→NU∙∙∙R∙∙∙X→R—NU+X-δ-δ--7.7.4溶剂的影响第67页，课件共93页，创作于2023年2月7.8消除反应的机理消除反应的机理E1E27.8.1双分子消除反应(E2)的机理过渡态二级反应υ=k[R－X][C2H5O]

反式消除

-第68页，课件共93页，创作于2023年2月图7.8双分子消除反应的机理第69页，课件共93页，创作于2023年2月反应特点（略）

伯卤烃与很强碱作用发生双分子消除(E2)反应。-δδ-第70页，课件共93页，创作于2023年2月7.8.2单分子消除反应(E1)机理第一步卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步过渡态I第二步碱夺取β–H，生成烯烃：过渡态II一级反应υ=k[R－X]第71页，课件共93页，创作于2023年2月反应特点（略）

卤代烃在强极性溶剂中与强碱试剂作用，主要发生E1反应。

有重排条件(β-碳上有支链)的伯卤烃，在强碱中也发生E1重排反应：第72页，课件共93页，创作于2023年2月7.9消除反应的取向

卤代烃消除反应时消去的氢主要从含氢较少的β-碳上消去：第73页，课件共93页，创作于2023年2月7.10影响消除反应的因素7.10.1烷基结构的影响▲强碱中α-碳上支链越多，越有利于单分子E1反应。▲在很强碱中α-碳上支链越少，越有利于双分子E2反应。▲β-碳上有支链的伯卤烃，在强碱条件中容易发生消除反应：第74页，课件共93页，创作于2023年2月7.10.2卤原子的影响消除反应的活性：RI>RBr>RCl>RFC-X键越易断键越有利于E1反应。7.10.3进攻试剂的影响试剂的碱性越强或碱的浓度越大，越有利于E2消除反应。

7.10.4溶剂极性的影响

极性大的溶剂利于E1反应的进行，利于碳正离子的生成。第75页，课件共93页，创作于2023年2月7.11取代和消除反应的竞争7.11.1烷基结构的影响▲α-碳上烃基越多，越有利于单分子反应

(强碱中是E1反应；弱碱、稀碱中是SN1反应)。

SN1、E1反应都在强极性溶剂中进行。▲α-碳上烃基越少，越有利于双分子反应

(在很强碱中是E2反应；弱碱、稀碱或强亲核试剂中是SN2反应)。SN2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂中进行。第76页，课件共93页，创作于2023年2月

(91%)(9%)

(20%)(80%)(3%)(97%)第77页，课件共93页，创作于2023年2月

β–C上支链愈多，在强碱中愈利于消除反应的进行。▲强碱性的试剂或增加碱的浓度，有利于消除反应。▲亲核性强的试剂、弱碱性的试剂或降低碱的浓度，有利于取代反应。

例如:第78页，课件共93页，创作于2023年2月SN2反应的过渡态：E2反应的过渡态：7.11.3溶剂的影响▲强极性溶剂有利于取代反应(尤其有利于SN1反应)。所以，取代反应一般在水溶剂中进行。第79页，课件共93页，创作于2023年2月▲

弱极性溶剂有利于消除反应(尤其有利于E2反应)。所以，消除反应一般在醇溶剂中进行。

SN1、E1反应都在强极性溶剂中进行。SN2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂中进行。7.11.4反应温度的影响温度升高，更有利于消除反应的进行。因为消除反应生成的过渡态有多根价键拉长需更多的能量。(53%)(47%)(64%)(36%)第80页，课件共93页，创作于2023年2月7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1双键和苯环位置对卤原子活性的影响卤原子的活性次序：p,π–共轭乙烯型、苯基型卤代烃中，C－X键不易断裂。-CH=CH-CH2-X-CH=(CH2)n-X-CH=CH-XAr-CH2-XAr-(CH2)n-XAr-Xn≥2＞＞第81页，课件共93页，创作于2023年2月烯丙基卤与苄基卤：烯丙基型正离子：++苄基型正离子：由于解离后生成稳定的碳正离子，C－X键容易断裂。第82页，课件共93页，创作于2023年2月7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应在强烈的条件下，芳卤才能发生亲核取代反应：

当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。第83页，课件共93页，创作于2023年2月卤原子作为离去基团的活性顺序：F>>Cl~Br>I随着吸电基团的增多，反应活性提高。

(2)亲核取代反应机理（略）第84页，课件共93页，创作