金属的高温氧化教学课件

金属的高温氧化金属高温氧化的热力学金属高温氧化的动力学金属的氧化膜合金的氧化狭义的氧化:指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下式表示M+n/2O2→>MO2广义的氧化:把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属的氧化。金属的氧化过程:吸附—扩散—化合。这些化合物包括氮化物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此,工程上广义的氧化其产物不一定是狭义的氧化物第一节金属高温氧化的热力学金属高温氧化的热力学可能性研究金属发生氧化的可能性或倾向性以及反应进行的程度。可用系统吉布斯自由能G的性质来进行判断由热力学可知,任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值△G必须降低。当△G(0时,过程自发进行。反之,△G)O的过程是不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因此,一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值△G作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意:从吉布斯自由能的变化是不可能预测反应速度的对于高温氧化反应M+O,→>MO(2.1)按照van’tHoff等温方程式,在温度T下此反应的自由能变化为△G-温度T下反应的标准自由能变化△Gn=AG+RTln/(2.2)4和a分别为金属M及其氧化物MO2的活度,均为1一气相中氧的分压AG与反应平衡常数f的关系如下CRTInK=-RTIn(2.3)P和分别为金属M和MO2在T温度平衡时的活度,均为P给定温度下平衡时氧的分压,也是该温度下金属氧化物MO的分解压将式(2.2)带入式(2.3)△G=-RTl+RTln(2.4)Po由上式可见,在温度T时,金属是否会氧化,可根据氧化物的分解压P,与气相中氧分压Po,的相对大小来判断若P》Po,则△G(O,反应向生成Mo的方向进行若p=Po,则AG=0,高温氧化反应达到平衡若PO2(PO2,则AG)O,反应向MO分解的方向进行。例:在通常的大气条件下,氧分压可视为衡定值,即P=21.28P3因此,金属的稳定性可通过下式判断(1)当Pn=21.28kPa时,处于平衡态,金属与氧化物均稳定(2)当Po.(21.28kPa时,反应向生成氧化物方向进行(3)当Pn)21.28kPa时,则反应向氧化物分解方向进行。表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较由此可直接判断氧化反应是否可能发生。表2.1几种氧化物的分解压(1000℃)反应式分解压/KPa反应式分解压/KPaFe0=Fe+1/201.7×1Cr203=2Cr+3/202.3×10-20e:043Fe0+1/2A1202-2A1+3/202Fe0-2/3Fe0+1602.7×10Mn0=Mn+1/201.1×10Co0=Co+1/20Mn20=3Mn0+12.2×10-430/3Mn904+1/202Ni0=Ni+1/2021.7x10-8Si0=Si+0系统标准吉布斯自由能温度图如上所述,在研究金属高温氧化过程中,可以根据金属氧化物的系统标准吉布斯自由能G的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。1944lingham编制了一些氧化物的△G-T图。不同温度下,各氧化物的△G为纵坐标,温度为横坐标。由该图可以直接读出任何给定温度下,金属氧化反应的;值G值愈负,则该金属的氧化物愈稳定,亦即金属还原夺氧能力愈强。5v98些氧化物的△G-T图在使用△G°-T平衡图时必须注意1、该平衡图只能用于平衡系统,不能使用于非平衡系统,且仅说明反应发生的可能性和倾向的大小,而不能说明反应和速度问题,后者是属于动力学范畴问题2、ΔG-T平衡图中所有凝聚相都是纯物质,不是溶液或固熔体。换言之,该图原则上只用于无溶体参与的反应。第二节金属高温氧化的动力学金属高温氧化动力学主要研究氧化膜增长和速度规律,即考虑是按什么规律成长。从工程观点看金属高温氧化最重要的参数是它的反应速度。由于氧化反应产物一般都保留在金属表面,所以氧化速度通常以单位面积上质量变化