热致性液晶聚芳酯纤维

热致性液晶聚芳酯纤维摘要：热致液晶高分子(TLCP)是一种高性能材料，应用广泛，近20多年来引起科学界和工业界极大关注。但是，在TLCP的产业化实践中遇到了许多技术问题，如热致液晶高分子聚合反应不易控制，合成的TLCP材料加工温度窗口窄等，这些问题的解决需要进行大量的应用基础研究。目前，制备液晶聚芳酯高性能纤维只有美国和日本等少数几家公司掌握了生产的关键技术，国内已进行多年的TLCP研发，近年来也开始产业化的探索。然而由于成本、纺丝工艺过程控制及工业化设备的问题，实现产业化的并不多，这些问题的解决尚需研究者们作不懈的努力和突破。关键词：热致性液晶高分子，熔融纺丝，热处理THERMOTROPICLIQUIDCRYSTALPOLYARYLATEFIBERAbstractThermotropicliquidcrystalpolymers(TLCPs)havereceivedagreatdealofattentionfrombothacademicandindustryinthelastdecades,duetotheirhighperformanceandwideapplications.Butanumberoftechnicalproblemshavebeenencounteredinpracticeduringthecommercializing.Therefore,itisofgreatimportancetoconducttherelevantappliedandfundamentalstudiesforTLCPcommercializing.Atpresent，onlyafewcompaniesinUSAandJapangraspthekeytechnologytomanufacturethethermotrpoicliquidcrystalpolyarylatefibers.ManyeffortshavebeenmadeontheresearchanddevelopmentofTLCPsformanyyearsinourcountry，anditscommercializationhasbeenstartedinrecentyears，butrarelyrealizingcommercializationduetotheproblemsofspinningengineersmakegreateffortstosolvetheseproblems.Keywords：Thermotropicliquidcrystalpolymers;meltspinning;heat-treatment一．高性能纤维最新发展动向随着特种化学纤维的发展，高性能纺织品也在不断地推出。奥地利兰精公司拥有较多品种的特种粘胶短纤产品，如阻燃型、原液染色型、抗菌型,占粘胶总产量的50%。不久前，奥地利CLY工厂将Lyocell纤维的产能扩大了25%。2008年9月，地毯用Lyocell纤维亮相多恩比恩化学纤维会议。德国Smartfiber公司还生产出了一种可调节温度的Lyocell纤维。德国研究所还联合开发出一种创新型Lyocell纤维，可替代抗静电防护服用的昂贵碳丝产品。而在Modal纤维领域，兰精ModalLOFT专用于毛巾产品。为满足转杯纱生产的需求，兰精开发出原液染色的Modal短纤，用其生产出的黑色袜子具有极好的耐光牢度。而新近推出的独特的创新纤维产品一ProModal（兰精Modal+Lyocell），纤维综合两者的特性，柔软并具有非凡的穿着舒适性。[1]日本方面，高性能纤维生产商正在扩大其产能。2008年初,东洋纺的合资企业NipponDyneema公司增加了其高强PE纤维（Dyneema）的产能，达1600t/a（增长了600t）。但由于需求比原先预期的更旺盛，增长更快，公司决定在原有产能的基础上翻一番。2010年1月将引入一台产能800t/a的设备，同年7月将引入另一台相同产能的设备。由于是与DSMDyneema合作，原纱不能出口，但是可以出口所加工出的产品，如变形纱、机织和针织面料等。日本可乐丽公司正在努力稳定Vectran高强聚芳酯纤维的质量,其短纤维可用于纤维增强塑料（FRP）及造纸纸浆（由捣碎纸浆制成）中。2007年11月，Vectran产能扩大了400t达1000t/a，需求也非常旺盛，如可用于捕鱼网、绳及其他网材。目前，Vectran纤维全部产能都在投入生产，下一步将使产能增加到3000t/a。聚酯纤维是一种非常重要的合成纤维。在众多聚酯产品中，日本帝人利用其专有的聚合催化剂开发出不含锑及其他重金属的Purity聚酯聚合物。帝人计划到2015年Purity聚酯聚合物产量占全球聚酯树脂产量的10%,约700万t。在美国，北卡罗来纳州立大学纺织学院的研究者们近期开发了一种新型纤维加工工艺，用一种相对简单的、连续的、经济的方式生产出他们认为是世界上最强韧的聚酯纤维。该工艺通过影响分子结构来获得性能杰出的高性能纤维，已用于两种不同聚合物的生产，且效果不错。新工艺兼顾了两种老式工艺的优点，并将各自的性能最大化。前些年，聚酯BCF地毯纱的产量增长显著，尤其在美国。到目前为止，仅机械制造商欧瑞康纽马格在美国、中国、以色列及日本各国安装的相关生产设备的产能达7万t/a。PCIFiber在2008年就预计全球产能将达10万t/a。阻燃聚酯纤维TreviraCS也开始在非织造材料中的应用。二.VectranLCP纤维应用及新进展Vectran纤维的应用Vectran纤维与PPTA纤维的力学性能和热稳定性能相当，但是Vectran纤维的抗蠕变性、耐摩擦性、耐化学腐蚀性、耐日光老化性明显高于PPTA纤维［2］。这主要是因为在Vectran纤维的大分子中连接芳香环的是性能稳定的酯基团，而在PPTA纤维大分子中连接芳香环的是见光易分解的酞胺基团。另外，Vectran的吸湿性低，其湿热强度保持率也明显高于PPTA纤维。这就意味着除了两者相同的应用领域外，Vectran纤维比PPTA纤维更适合于恶劣环境、如露天、湿热或酸碱等环境［3］。Vectran纤维的高强度而无蠕变的特性使得人们能够制造高性能绳索，它在拉伸负荷下很稳定。优异的耐磨性能、抗湿性能以及这些性能在很宽的温度和化学环境范围内均能保持的特性解决了现有纤维应用于严酷海洋环境、军事、工业方面的磨蚀和降解问题。Vectran纤维做的弓弦不松弛使得弓箭手们射出的剑有更快的速度⑷;VectraLCP已在全球广泛用于精密电子部件的注射成型，此种LCP所做的Vectran纤维也用于印刷电路板、纤维光学增强元件和导体的加固。利用LCP优异的电绝缘性、尺寸稳定性和耐锡焊性等优点，在电子电器领域中应用具有特殊的意义［5］。高介电常数联合耐高温、抗湿性能将防漏电提高到一个新水平。这些性能，再加上优异的尺寸稳定性和低线膨胀系数使Vectran纤维成为电子领域应用的唯一选择⑹；Vectran纤维首次使用是在军事上的应用，它的独一无二的性能满足现今宇航和军事上的需要。事实上，1977年7月Vectran纤维被美国国家航空和宇航局选用为制作“火星探险者”号登陆车的特殊安全气袋，以实施安全车的软着陆。2004年，Vectran纤维制作的特殊安全气袋又一次用在“勇气”号和“机遇”号火星探测车上。目前太空中的空间站或大部分在外星球建立基地的构想，都是采用固体材料作为主要结构材料。该类材料由于体积、重量、成本等原因，建成的结构必须尽可能小，这就导致空间站的空间狭小、组装、维护困难。太空或外星空间都是真空或低气压环境，所以完全可以使用气囊来构建更大的活动空间。只需维持相当于地球、甚至低于地球的标准大气压，气囊便会撑起一个相对宽松的活动空间，完全打破了火箭负载宽度的限制，宇航员可以拥有自己的单独的房间、且不用穿太空服。气囊材料可以采用Veetran纤维进行编织。^vectran纤维可用来制作帆布、增强船体、钓竿和线、高尔夫球杆、自行车叉、滑雪板、网球拍、滑雪板、飞行伞等。在许多运动器材应用中，对性能的要求是非常严格的。对于这些方面的应用，Vectran纤维的减震性能，兼具高强度、低吸湿性能，以及它的优异的耐揉、耐折、耐磨、耐冲击性能是特别的重要。[8]Vectran纤维的化学稳定性使它可用来制造耐化学试剂的包装及垫片材料。Vectran纤维的耐割、耐刺、耐揉、耐折、耐高温，以及漂白剂存在下能经受反复洗涤和干燥的性能适合于制造防护手套和防护工作服。[9]芳纶不耐漂白粉，UHMWPE纤维不耐干燥时的高温，高温会使强度下降、收缩变形。所以Vectran纤维有较高的性价比。2.2Vectran纤维的最新研究进展首个具有完全意义上的聚芳酯是由Celanese于20世纪80年代发明的Vectra聚合物，于20世纪90年代开始商业化生产，商品名为Vectran纤维。这种聚合物是一种类似芳族聚酰胺的聚酯。用萘代替乙烯，萘是一种双环结构，故而重复建立了平面型分子，与标准的PET相比，强力、模量和热稳定性有所增强（图1）。图1聚芳脂，Vectra20世纪80年代熔融纺丝过程中，通过对高剪切纺丝过程中的结晶区域进行校正，改善了热致性LCP的物理性能（图2）。[1°]图2高剪切纺丝过程结晶区域的校正庄园园等用ABA、NDA、TA、HQA和DODA熔融聚合成热致性液晶聚芳酯，并对其流变性能进行了测试分析，确定了较佳的纺丝加工工艺；对热致性液晶聚芳酷进行了纺丝工艺的探索，对纺丝加工装置进行了改进创新，加入了缓冷装置；讨论了热处理条件（热处理时间、温度）对纤维最终性能的影响。研究表明260工热处理48h是比较适宜的热处理条件，最终可得到熔点为332.6^,断裂强度为3.18GPa，杨氏模量为123.92GPa，断裂伸长率为2.25%综合性能较好的热致性液晶聚芳酯纤维。［11］复旦大学的程丹,池振国,潘欣慰,金曼娜,卜海山采用固态聚合方法制备了一种由42乙酰氧基苯甲酸（ABA）、62乙酰氧基222萘甲酸（ANA）、对苯二甲酸（TA）和1,42二乙酰氧基苯撑（HQA）合成的全芳族热致液晶共聚酯。［12］通过偏光显微镜（PLM）研究了共聚酯的织态。测定了产物的熔点和比浓对数粘度，研究了固态聚合的实验条件,如反应时间、反应温度、氮气流量及粒子大小对共聚酯相对分子质量的影响。经固态聚合的液晶共聚酯样品在偏光显微镜下观察到典型的向列相条带织构。熔点和比浓对数粘度测量的结果表明,固态聚合过程中共聚酯相对分子质量大大提高。［13］卜海山发明的一种新的液晶高分子（LCP）材料，它的链结构中包含了由P-对羟基苯甲酸（HBA）、对苯二酚（HQ）、混合芳香二酸（MA，由间苯二甲酸（IA）、2,6—萘二酸（NDA）、4,4'—二羟基一N—苯基苯甲酰胺（NA）混合而成）、对苯二甲酸（TA）和4,4—二苯醚二甲酸（DODA）引出的重复单元。在一定组成范围内，加入少量DODA，降低了LCP的熔点、增宽了加工温度窗口，有利于加工；降低了LCP的后期聚合反应速度和熔体粘度，有利于聚合反应的控制。加入少量DODA也提高了LCP的韧性。在一定组成范围内，加工温度窗口也随HBA和TA的摩尔比增加而增加。引出的重复单元依次分别为：它们的摩尔分数分别为：（I）50%—60%,（II）17.5%—25%（III）7.25%—12.5%,（V）0.5%—7.5%。LCP的制备是在不锈钢反应釜中进行。反应釜加热采用电加热方式，温度由控制单元准确控制。搅拌器经齿轮减速箱减速后、由转速控制器控制。在反应过程中，转速和扭矩可连续从转速控制器上读出。扭矩表示熔体粘度、即分子量的大小。反应釜上连接齿型分溜器、水冷凝管、收集器。n2气流经针型阀连接反应釜,n2气流量由针型阀控制。真空系统经针型阀连接反应釜，抽真空的速度由针型阀控制。在通n2气情况下，将反应物放进反应釜，加入一定量催化剂。开启搅拌器，转速150rpm。反应釜升温至120工、停留3分钟，以进一步去除水份。当反应釜中升温至酯化反应温度时，反应发生，副产物醋酸N2气流带出。分溜器将单体和低分子量反应物返回反应釜，醋酸蒸汽冷凝后流入收集器。继续升高温度进行缩聚反应。待大部分醋酸出来后，移去通N2系统，连接真空系统,开始抽低真空。搅拌器转速降低到120或100rpm。真空度慢慢地增加，待真空度低150Pa，扭矩读数大于0.55Ma后，反应结束。停止加热，用适当方法取出LCP。"]固态聚合通常在低于预聚物熔点30工左右、氮气气氛中进行，反应条件比较好控制，容易得到高分子量的聚合产物，而且聚合产物的色泽较浅。固态聚合方法己经在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）生产过程中得到应用，而且取得了很好的效果。[15]潘欣蔚等人用对羟基苯甲酸（HBA）、对苯二酚（HQ）、2,6—萘二甲酸（NDA）和对苯二甲酸（TA）为聚合单体，先采用熔融缩聚法制备由这四种组分组成的液晶共聚酯预聚物，然后采用固态聚合方法合成高分子量聚（对羟基苯甲酸\2,6一萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚）液晶共聚酯。采用熔融缩聚法制备液晶预聚物的步骤如下：在配有带扭矩检测的机械搅拌器、氮气进出口、加热系统、控温和测温设备的不锈钢反应釜中，按下面提到的单体配比加入单体和适量催化剂，在通氮气和搅拌的情况下以1—3°C/min逐步升温到350工,在此温度下继续反应，直至聚合物体系的粘度达到预定值（以扭矩电流来指示），结束反应。冷却后取出，用粉碎机粉碎。预聚物中对羟基苯甲酸（HBA）、对苯二酚（HQ）2,6—萘二甲酸（NDA）和对苯二甲酸（TA）引出的结构单元分别以下列残基的形式出现在液晶预聚物分子的链结构中：其中控制单体HBA（I）的摩尔分数为50%—64%，单体HQ（口）的摩尔分数为17.5%—25%,单体NDA（皿）的摩尔分数为10.5%—17.5%，单体TA（IV）的摩尔分数为5.25%—10%，总摩尔分数满足100%。其中2,6—萘二甲酸（NDA）的摩尔分数与对苯二甲酸（TA）的摩尔分数的更为合适的比例为：NDA/TA=60/40—70/30。聚（对羟基苯甲酸\2,6一萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚）液晶共聚酯预聚物，可以在—定温度进行固态聚合或分阶段升温法来进行固态聚合。固态聚合温度可以在刚高于聚合作用的低限温度至预聚物熔点的温区内选择，这温度通常是低于预聚物熔点大约10°C到60°C。最适宜的固态聚合温度大约低于其熔点15C至50°C。聚（对羟基苯甲酸\2,6—萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚）液晶共聚酯预聚物的固态聚合温度一般在260C至300C之间。大多数情况下在280C至300C之间进行固态聚合比较合适。固态聚合反应通常在惰性气体中进行，并且采用动态流动的方式。惰性气体气氛不仅能够保护预聚物避免热氧化，而且惰性气流可除去小分子反应物，如醋酸等。通常使用的惰性气体流量为6—120ml/min。适用于固态聚合过程的惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氢气和某些工业废气等，但通常用氮气作为惰性气体。[16]武汉理工大学的张传吉，黄志雄以对羟基苯甲酸（HBA）、4,4—联苯二酚（HB）、1,3—二溴丙烷（DP）、对苯二甲酸（TA）为共聚物单体，采用熔融直接缩聚的方法，一步混合直接投料聚合出全芳香族液晶共聚酯。该合成方法反应条件温和，产物分子量高。用红外(FIR)、差热分析(DSC)、偏光显微镜(POM)等测试分析手段对共聚酯的结构、热性能和液晶特性进行了表征。研究结果表明,合成所得的热致液晶共聚酯呈现明显的向列性热致液晶的特性。取代基的引入降低了共聚酯的熔点，而取代基链长直接影响共聚酯的熔点。[17]美国的杜邦公司用多种官能化合物处理LCP以减小LCP的粘度。得到具有改进性能如拉伸或者挠曲伸长LCP。作为LCP单体的有用的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-联苯甲酸和1,8-茶二甲酸，乍为LCP单体的有用的二醇包括乙二醇、氢醌、间苯二酚、4,4'-联苯酚、2,6-二羟基萘、1,8-二羟基萘、双酚-A和双酚-S。氢醌和4,4'-联苯酚是优选的二醇并且氢醌是特别优选的。作为LCP单体的有用的羟基羧酸包括4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸(napthoicacid)和叔丁基-4-羟基苯甲酸。优选的羟基羧酸是4-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸，并且4-羟基苯甲酸是特别优选的。处理LCP有用的酸包括对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸、4,4'-联苯甲酸、2-甲基对苯二甲酸和己二酸。优选的羧酸是间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和对苯二甲酸，并且对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸是特别优选的。其它优选的羧酸是芳香族二羧酸，其中两个羧基直接健合到芳环碳原子。当制造LCP时，总二醇与总二发酸的摩尔比为1.01或更大(所存在的二醇至少过量Imol%)，优选1.02或更大并且特别优选1.03或更大。优选地，总二醇与总二羧酸的摩尔比为大约1.5或更小，更优选地大约1.10或更小。二醇的任何下限和任何上限可被结合而形成优选范围。在制备LCP的一个优选方法中，LCP完全在熔融下制备，然后用二羧酸处理。在另一个优选方法中，LCP最初在熔融下制备，然后在固相聚合中提高LCP的分子量。固相聚合后用二羧酸处理LCP。[18]LCP性能的测定熔点(Tm)熔融指数(MI)测量取出的LCP用破碎机破碎成粉末，在130°C干燥3小时。Tm用DuPont910DSC测定，升温速度10°C/分。通常取第一次DSC扫描得到的熔点。当第-次DSC扫描末看到Tm时，将试样升温至350—360°C后，以3—5°C/分的降温速度降至200C以下，进行第二次DSC扫描，取第二次扫描得到的熔点。MI用熔融指数仪测定：将破碎和干燥的试样均匀密实地放入熔融指数仪的管腔中、加热，待温度升至设定温度并恒温5分钟后，放上规定的祛码()，测定10分钟内流出的LTC的重量。从熔融指数能够读出(g/10min以上)到流速快得尚可测量(v70g/10min)的温区可定义为熔融指数温区(MI温区)，也可以说是加工温度窗口。[19]硬度和模量测试(纳米压痕法)纳米压痕测试是采用持续刚性测量(CSM)技术在MTS公司的XP纳米压痕计上进行的。测试的样品均在380C熔融，然后空气中淬火至室温。每个样品在不同部位至少进行20次压痕，且为避免交互作用每两个压痕之间间距为50pm。[20]比浓对数粘度(I.V)测定溶剂为五氟苯酚。在清洁干燥的25mL容量瓶中称入0.025g聚(对羟基苯甲酸\2,6-蔡二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯试样，用移液管加入约20mL该溶剂。盖上瓶塞，将容量瓶置于60C水浴中约8小时，使试样完全溶解，然后用60C的该溶剂稀释至刻度，配得浓度C=0.1g/dL的溶液。将该溶液用2号

砂芯漏斗过滤到另一个清洁干燥的25mL容量瓶中，并置于上述水浴中恒温1小时。在60工水浴中用乌氏粘度计(毛细管直径为0.5—)分别测纯溶剂和溶液的流出时间t溶剂和t溶液。然后用以下公式计算I.V.:三．几种商品化的聚芳纤维三．几种商品化的聚芳纤维3.1I型液晶共聚酯纤维I型液晶共聚酯纤维聚合单体与结构式3聚合过程3.1.3HBA/BP共聚酯产品EkkceI的性能EkkcelC-1000EkkcelI-2000HBA/BP1/22/1比重(g/cm3)拉伸强度(MPa)6997拉伸模量(MPa)13102414断裂伸长(％)7-98挠曲强度(MPa,23°C)103117挠曲模量(MPa,23°C)31724827热变形温度(/cm2,°C)300293热膨胀系数2.87'10-51610-53.1.4Ekonol纤维与Kevlar49的性能比较Ekonol纤维Kevlar49密度(g/cm3)

拉伸强度(psi)550,000400,000(MPa)3,7932,758Ekonol纤维Kevlar49拉伸模量(psi)24'10620'106(GPa)165138(gpd)13391078断裂伸长(％)吸湿(％)HBA:BP:TPA:IPA=4:2:1:1单体摩尔比与热处理条件对EkonoI纤维拉伸强度的影响挤出温度(°C)热处理温度(°C)时间(h)强度(gpd)断裂伸长率(%)模量(gpd)(初生纤维)41012:4:3:1350320°C2h1420310°C2h1190270°C2h1320(初生纤维)383340320°C2h1030320°C2h11003.2II型液晶共聚酯纤维II型液晶共聚酯纤维聚合单体与表达式

3.2.2Vectran的聚合过程3.2.3HBA/HNA液晶共聚酯纤维的组成与性能HBA:HNA黏度熔点挤出温度热处理条件强度断裂伸长率模量（摩尔比）(g/dL)(°C)(°C)温度（°C）时间（h）(gpd)(%)(gpd)75:25302310（初生纤维）541250°C90h20555070:30275（初生纤维）490250°C40h1448560:40245（初生纤维）59750:50260（初生纤维）513250°C40h50040:60263（初生纤维）7423.2.4HoechstCelaneseVectranHS纤维的性能密度(g/cm3)熔点（°C）327-331纤度（旦）1500-200拉伸强度（gpd）20-25(psi)360-450(MPa)2472-3090断裂伸长（％）初始模量（gpd）680-840

(kpsi)(Gpa)84-104热变形温度（°C）180-240(/cm2)Ill型液晶共聚酯纤维皿型液晶共聚酯纤维单体HBA/PET皿型液晶共聚酯聚合过程含不同量HBA的HBA/PET共聚酯注射模塑样品的性能HBA含量(mol%)0306080塑前比浓对数黏度——塑后比浓对数黏度——拉伸强度（103psi）断裂伸长（%）24122024挠曲模量（105psi）伊佐德切口冲击强度（ft-lb/in）伊佐德无切口冲击强度洛氏硬度73824265热变形温度（/cm2,°C）667364154模压收缩（%）抗氧化性（氧指数）21——3039HBA/PET共聚酯的组成与性质

HBA含量（mol%）黏度（g/dL）玻璃化转变（°C）熔点（°C）06924557424110742351574231207723025832353085—662273579—1582264081—1592265075—1592287026880—293参考文献：Hans-J.Koslowski.高性能纤维最新发展动向•国际纺织导报,2009,05.SakthivelP,KannanP.Novelthermotropicliquidcrystallinecumphotocrosslinkablepolyvanillylidenealkyl/arylphosphateesters[J],JPolymSciPartAPolymChem2004,42:5215-5226.TserkiV,MatzinosP,Pavlidoue,VaehliotisD,PanayiotouC.Biodegradablealiphaticpolyesters.Parttwo:Synthesisandcharacter