聚丙烯熔喷布在医用口罩生产中的应用

聚丙烯熔喷布在医用口罩生产中的应用

医疗设备通常采用sms结构，其中s是纺织机层，m是熔断层。随着医用口罩尤其是N95以上防护等级口罩需求的急速增长，作为关键过滤材料的聚丙烯熔喷布供不应求，受到广泛关注。聚丙烯熔喷布的供应短缺，除了与新建生产线周期长、设备成本高等因素有关外1医用口罩聚丙烯熔渣专利申请分析1.1法律状态数据请求本文采用的专利文献数据主要来自CNABS、VEN、CNTXT、WOTXT、EPTXT、USTXT、KRTXT、JPTXT数据库，数据检索时间截至2020年3月。专利申请法律状态数据来自智慧芽和Patentics的法律状态信息。检索采用模块化检索和增量化检索策略，收集口罩聚丙烯熔喷布对应的准确分类号，结合项目分解表扩展与聚丙烯熔喷布技术相关的关键词，构建全面的检索式，通过标引去噪，最终得到聚丙烯熔喷布技术的相关专利文献数据。全球申请量按最早优先权共计535项，按同族公开号共计3444件。1.2专利申请量实行网络增长医用口罩聚丙烯熔喷布全球专利申请趋势见图1。由于专利申请可能在18个月之后公布，2018年9月以后提交的部分专利申请可能存在尚未公开的情况，因此2018年度以后的申请数据仅供参考。可见，1994年前聚丙烯熔喷布的专利申请量一直在低位。1979—1994年，专利申请量均在10项以内，处于萌芽期。1994年之后，除了部分年份外，全球专利申请量均有所增加。2008年之后，由于全球范围内传染性疾病频发，雾霾天气也开始增多，聚丙烯熔喷布技术相关专利申请量快速增加，并于2015年达到顶峰，年申请量达43项，2016年至2017年的专利申请量也基本与2015年相当。从整体上看，全球聚丙烯熔喷布专利申请量处于持续增长态势。1.3专利申请量居国内第二全球专利申请量排名中，3M公司的专利申请量达80项，位居全球第一，金伯利-克拉克公司的专利申请量达40项，位居全球第二，东洋纺织株式会社等3家日本公司专利申请量位居3～5位。中国申请人中，山东俊富非织造材料有限公司的专利申请量达到5项，位于首位，东莞市亿茂滤材有限公司4项、中国科学院3项、北京美格赛斯无纺科技有限公司3项、中国石油化工集团有限公司2项。从上述数据可以看出，中国申请人与国外申请人在申请量上存在较大差距。2医用醇醚聚苯乙烯破布的主要专业技术分析2.1医用口罩过滤材料涉及医用口罩聚丙烯熔喷布的专利技术分解见图2。作为医用口罩中起过滤作用的关键材料，聚丙烯熔喷布需要具备以下特性:良好的防护性，熔喷层中交错布置的纤维能够有效过滤、吸附颗粒、细菌病毒和有害气体2.2国防技术的发展2.2.1峰纤维直径指标1990年，旭化成株式会社在专利JP2981533B2中提出，通过熔喷吹制中值纤维直径≤1μm亚微米纤维的熔喷布，其颗粒物防护性能优于微纤维以及超细微纤维的熔喷布。1993年，金伯利-克拉克公司在专利JP3507537B2中提出，通过在熔喷过程中进行拉伸颈缩-冷却颈缩可获取纤维直径相异的双峰纤维，该双峰纤维直径未达到亚微米级，却能够取得和亚微米级单一纤维制得的熔喷布相近的颗粒物防护能力。2000年，兴研株式会社在专利JP4126679B2中进一步对双峰纤维的直径做出优化，其将较大尺寸纤维直径控制在15μm以上，微纤维尺寸控制在7～15μm。2009年，日本宝翎株式会社在专利JP5305961B2中仅将双峰纤维的较小尺寸纤维直径控制在纳米级，进一步提升了熔喷布的颗粒防护水平。2014年，东丽株式会社在专利JP6390612B2中进一步对双峰纤维的直径比例进行研究，发现将较大尺寸纤维直径设置为比较小纤维的直径大5倍以上，可以获得优异的过滤效果。2014年，杜邦公司在专利EP3060326B1中提出采用微纤维和粗纤维的单源随机混合的纤维网络，其对于直径0.3μm的颗粒拦截效率可达99.99%。2017年，JX-TG能源公司在专利申请JP2019018188A中将熔喷布中亚微米纤维的长度设定为不大于0.1μm，这样能够对纳米级的颗粒物起到很好的拦截效果。2.2.2细菌和抗菌剂1988年，东丽株式会社在专利JPH0633570B2中将丙基-二甲基-十八烷基-氯化铵加入熔喷布中，使其具有出色的抗菌性能。1995年，三菱株式会社在专利申请JPH09173731A中提出，在熔喷布表面覆盖银离子化合物可以起到杀菌作用。2009年，东丽株式会社在专利JP5564934B2中将含有自由基清除剂(≥0.5%)的有机抗菌聚合物加入熔喷层，获得了良好的抗病毒、抗微生物和抗过敏原性能。同年，陶氏公司在专利申请US2010040880A1中通过在熔喷纤维表面形成分子自组装肽涂层，获取了良好的抗菌性，且对环境无污染。2014年，全北大学校产学协力团在专利申请KR20160030696A中提出在无纺布上涂覆纳米级硝酸银颗粒和光催化二氧化钛，可以对大多数细菌、病毒进行灭活。2018年，日本专业技术艺术株式会社在专利申请JP2019027002A中将颗粒直径小于0.8μm的氧化铝粉末和二氧化硅陶瓷复合后涂覆于非织造层表面，可以产生微弱辐射发生层，其对于口罩本体附近飞溅的病毒、细菌同样起到防护作用。2.2.3对抗菌性能的要求1999年，东丽株式会社在日本专利申请JP2000312809A中采用合成树脂黏合剂将选自多胺化合物和酰肼化合物的至少一种除臭有机化合物和除臭无机化合物固定在纤维表面上，可以有效去除臭味气体。2006年，3M公司在专利EP1962968B1中将多孔碳纤维加入熔喷纤维中，对有害气体进行吸附。2017年，3M公司在专利申请KR2018116448A中采用聚合物吸附剂对甲醛进行吸附，可在甲醛浓度较高的环境中起到防护作用。2.3环境保护技术的发展2.3.1熔喷过滤层的制备1994年，旭化成株式会社在日本专利申请JPH08170262A中通过设置多层交替的无纺布层结构，降低了熔喷布的空气滤阻。1996年，金伯利-克拉克公司在日本专利JP3380251B2中通过制备曲面状熔喷布外形提升了空气有效透过面积，进而将渗透性参数控制在100CMF/SF以上，减少了口罩佩戴者的呼吸阻力。2000年，3M公司在专利KR100697161B1中通过设置双层驻级体非织造层，得到高滤效、低滤阻的熔喷过滤层。2008年，金伯利-克拉克公司在US20090308548A1中引入纤维熔喷布面密度参数作为衡量滤阻的标准之一，并将熔喷层面密度优化至10～18g/m2.3.2强化纤维原料的改性1996年，金伯利-克拉克公司在专利CA2190517A1中提出在熔喷物料中加入氟碳添加剂，能够显著提高熔喷层的疏水性能。2011年，金伯利-克拉克公司在专利CA2818675A1中采用熔喷无纺布纤维中嵌入反应性烃疏水物，可以获取更好的疏水拒油性能。2016年，东洋纺织株式会社在专利JP2018103109A中采用聚四氟乙烯悬浮液浸渍，其可以在纤维外表面形成均匀的聚四氟乙烯膜层，获得优良的拒油和抗油雾特性。2018年，宝洁公司在专利US20180216269A1中采用全氟羧酸盐和含氟表面活性剂处理熔喷非织造纤维，进而提高了熔喷层的疏水性能。2.3.3熔喷法非织造布的制备1990年，3M公司在US5035240A中进一步采用无规排列的小直径纤维与聚丙烯纤维进行双组分熔喷，熔喷层承受机械应力时，过滤性能基本保持稳定。1996年，金伯利-克拉克公司在专利CA2190517A1中采用等规立构聚烯烃以及无规立构聚合物进行双组分熔喷，得到具备良好强度和软度的熔喷布网层。2012年，出光兴产株式会社在专利JP5914367B2中对于鞘层的树脂组分所占的质量百分比进行进一步优化。2015年，3M公司在专利RU2677082C2中采用聚乳酸树脂粉末作为皮层，聚烯烃作为芯层，在熔喷后产生交织网状结构无纺布层，其通过高温熔融，使聚乳酸与周围纤维发生黏结。2017年，三井化学株式会社在专利JP2019047910A中采用伸缩性纤维A和包含伸缩性纤维B的混合纤维或复合纤维制得具备一定弹性和形状保持力的无纺布层，进一步增强了纤维层形状保持力。2.4中继极技术的发展2.4.1无织造材料的喷无纺布1994年，3M公司在专利RU2130521C1中采用68.95～3447.5kPa压力的水柱或水滴流喷射到熔喷无纺布基材上，其产生的压力足以使基材具有驻极体电荷。2000年，3M公司在专利RU2238354C2中通过向呈熔融状或半熔融状的自由纤维进行极性液体雾化喷射，可以使施加的电荷达到最大化，荷电效果较直接对无纺布基材喷水充电或摩擦起电更优。2006年，金星制纸株式会社在专利JP4900675B2中提出热极化驻极的方式，可以获得与电晕放电等技术类似的效果。2.4.2非导电润湿剂处理熔喷纤维时纤维荷电化率低，其驻极处理者则认为，从1997年，金伯利-克拉克公司在专利CA2252516C中在熔喷纤维中掺杂铁电材料钙钛矿、钨青铜、氧化铋层状材料和烧绿石，可以通过热极化使纤维形成一定取向，进而使纤维荷电。2000年，3M公司在专利KR100627757B1中在驻极处理前采用非导电润湿剂处理熔喷布纤维网，可以增加纤维网的电荷密度，使熔喷布具备更好的荷电性能。2001年，东洋纺织株式会社在专利JP2002309099A中通过在熔喷纤维中掺杂受阻胺基、含氮受阻酚基等耐候改性剂，可以提升驻极体的稳定性。2004年，美国田纳西大学在专利US20050079379A1中在纤维表面施加具有弱阳离子乳化剂的含氟化合物，可避免后期充电电荷的中和效应。3技术在中国的专利布局根据医用口罩聚丙烯熔喷布申请主体以及重点技术分析可知，相关重点技术的专利申请以国外公司为主，为帮助企业了解这些重点技术在中国的专利权情况，规避知识产权风险，表1中汇总了重点技术专利在华的法律状态。由表1可知，在防护性、舒适性和驻极3个重要技术方向上，国外公司均在中国进行了一定的专利布局。。在这些专利中，涉及驻极技术的重要专利的专利权已经到期或失效，在驻极相关技术运用上侵权风险较低，，而与防护性和舒适性相关的重点专利目前大部分处于有效期内，应注意避免侵权。4技术发展现状从整体上看，医用口罩聚丙烯熔喷布专利申请处于快速增长态势，其主要专利申请以国外为主，国内相关专利申请量较少，与国外存在较大差距，且申请人较为分散。医用口罩聚丙烯熔喷布重点技术主要涉及防护性、舒适性和驻极。其中，防护性相关技术发展较早，涉及颗粒防护的相关技术发展较为