波谱专业知识讲座

C4~C6脂肪族硝基化合物（伯）制作人：张华林应化09320230140881/49脂肪硝基化合物

硝基化合物是具有一或多种硝基（NO2）有机化合物为一类通式为RNO2化合物（式中R为脂烃基或芳烃基）。根据硝基数目又分为一元、二元和多元硝基化合物。根据式中R为脂烃基或芳烃基，分别称为脂肪族硝基化合物或芳香族硝基化合物。脂肪族化合物根据构造和性质，又可分为饱和化合物，如甲烷、环己烷及其衍生物；不饱和化合物，如乙烯、乙炔、环戊二烯及其衍生物等。简介2/49

硝基化合物由于具有强极性硝基，一般都具有较大偶极矩，如CHNOμ＝3.4D。其沸点和熔点比对应烃类化合物显著增高，也比对应卤烃高。脂肪族硝基化合物一般为高沸点液体。硝基化合物不溶于水而溶于有机溶剂。液体硝基化合物因其对大多数有机物有良好溶解性且具有一定化学稳定性，常被用作某些有机化学反应溶剂。硝基化合物多具有特殊气味。多硝基化合物具有爆炸性，有些是制作炸药原料。硝基化合物物理性质3/494/49（1）互变异构和酸性。α-碳上连有氢1°和2°脂肪族硝基化合物能逐渐溶于强碱水溶液生成盐类，体现出显著酸性。一般以为这是由于这些硝基化合物中存在着下列互变异构平衡：硝基化合物化学性质5/49α-碳上氢由于受到硝基-Ⅰ效应影响，能够以质子形式发生迁移。在无碱存在时，由于硝基式［nitroform，又叫假酸式（pseudoacidform）］比异硝基式［isonitroform，又叫酸式（acidform）］稳定，因此平衡几乎完全偏向左边。当遇到碱时，因碱与酸式作用使平衡受到破坏，故反应不停向右进行，直至完全成盐。这种互变平衡移动速度较慢，因此此类硝基化合物与碱作用要有一定时间。

3°脂肪族硝基化合物和芳香硝基化合物分子中无α-氢，不能发生这种互变异构，因此它们不溶于氢氧化钠溶液。硝基化合物这种性质可用于分离提纯具有α-氢硝基化合物。6/49（2）还原反应。硝基化合物易被还原，在不一样条件下还原得到不一样产物。脂肪族硝基化合物在强还原条件下还原产物是1°胺：

若在中性条件下用金属作还原剂，则得N-烷基羟胺：

7/49在中性条件下还原，主要生成N-羟基苯胺：

采取合适催化剂进行催化氢化，也可将硝基苯一步还原生成对氨基苯酚：若在碱性条件下还原，则生成偶氮化合物：

8/49偶氮苯事实上是由N-羟基苯胺互相缩合而成。芳香族硝基化合物在酸性条件下还原，产物也是1°胺：

9/49（3）与亚硝酸反应。1°、2°硝基化合物可与亚硝酸发生反应。1°硝基化合物与亚硝酸作用，生成蓝色α-亚硝基衍生物，溶于碱则生成红色：2°硝基化合物与亚硝酸作用，生成蓝色亚硝基衍生物，因该衍生物无α-氢原子，因此不溶于碱：3°硝基化合物不能与亚硝酸反应。此反应可用于区分三种不一样硝基化合物。10/49（4）硝基对苯环邻、对位上取代基影响。在苯环上和硝基处于邻、对位某些取代基，常显示出某些特殊活泼性，这主要是由于它们受到了硝基强吸电子效应影响。与硝基处于间位基团受这种电子效应影响较小。现分述如下：①增强卤原子活泼性。苯环上卤素原子很不活泼，若在卤原子邻、对位逐渐引入硝基，则卤原子活泼性逐渐增强。例如：11/4912/49②增强酚羟基酸性。在邻、对位上硝基能使酚羟基酸性增强，处于间位硝基也能增加酚羟基酸性，但效果不及邻、对位上硝基显著。芳环上引入硝基越多，酚酸性越强。例如：

13/49硝基取代伯炭上氢形成化合物今天我为大家介绍硝基环己烷14/49物理性质硝基环己烷15/49英文：Nitrocyclohexane硝基环己烷别名：分子式：C6H11NO2分子量：129.161.性状：无色液体2.密度（g/mL,25/4℃）：1.0613.相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：4.464.熔点（ºC）：-345.沸点（ºC,常压）：未确定6.沸点（ºC,768mmHg）：205.5-2067.折射率(n20/D)：1.4628.闪点（ºC）：74.49.比旋光度（º）：未确定16/4910.自燃点或引燃温度（ºC）：未确定11.蒸气压（mmHg,20ºC）：76812.饱和蒸气压（kPa,60ºC）：未确定13.燃烧热（KJ/mol）：未确定14.临界温度（ºC）：未确定15.临界压力（KPa）：未确定16.油水（辛醇/水）分派系数对数值：未确定17.爆炸上限（%,V/V）：未确定18.爆炸下限（%,V/V）：未确定19.溶解性：未确定毒理学数据1、急性毒性：小鼠吸入LCLo：7mg/m3/2H

大鼠口经LDLo：100mg/kg：抽搐大鼠吸入LDLo：172ppm/4H/：胃肠蠕动增强，体重减轻小鼠口经LDLo：120mg/kg17/49分子构造数据1、摩尔折射率：33.792、摩尔体积（m3/mol）：122.23、等张比容（90.2K）：297.54、表面张力（dyne/cm）：35.15、极化率（10-24cm3）：13.39性质与稳定性常温常压下稳定，避免氧化物接触贮存办法保持容器密封，储存在阴凉，干燥地方危险品标志：有毒18/49急救措施：吸入：将患者移至新鲜空气处急救，呼吸停顿时，施行人工呼吸，呼吸困难，输氧眼接触：立即用清水冲洗15分钟以上皮肤接触：立即用清水冲洗15分钟以上食入：其他：保持患者安静，维持其正常体温，注意观测潜伏病症应急处理：勿接触泄漏物，确保安全前提下尽可能堵漏，喷水雾减少泄漏物挥发；用砂土或其他不可燃吸取物吸附少许泄漏物；大量泄漏时，围堤处理储存注意事项：避免接触禁忌物。须贴“远离食品”标签，航空、铁路限量运输

19/49计算化学数据1、疏水参数计算参照值（XlogP）：1.82、氢键供体数量：03、氢键受体数量：24、可旋转化学键数量：05、互变异构体数量：26、拓扑分子极性表面积（TPSA）：43.17、重原子数量：98、表面电荷：09、复杂度：10210、同位素原子数量：011、确定原子立构中心数量：012、不确定原子立构中心数量：013、确定化学键立构中心数量：014、不确定化学键立构中心数量：015、共价键单元数量：120/49环己烷球棍模型21/49

环己烷对酸、碱比较稳定，与中等浓度硝酸或混酸在低温下不发生反应，与稀硝酸在100℃以上封管中发生硝化反应，生成硝基环己烷。在铂或钯催化下，350℃以上发生脱氢反应生成苯。环己烷与氧化铝、硫化钼、古、镍-铝一起于高温下发生异构化，生成甲基戌烷。与三氯化铝在温和条件下则异构化为甲基环戊烷。

环己烷也能够发生氧化反应，在不一样条件下所得主要产物不一样。例如在185～200℃，10～40大气压下，用空气氧化时，得到90%环己醇。若用脂肪酸钴盐或锰盐作催化剂在120～140℃、18～24大气压下，用空气氧化，则得到环己醇和环己酮[1]混合物。高温下用空气、浓硝酸或二氧化氮直接氧化环己烷得到己二酸。在钯、钼、铬、锰氧化物存在下，进行气相氧化则得到顺丁烯二酸。在日光或紫外光照射下与卤素作用生成卤化物。与氯化亚硝酰反应生成环己肟。用三氯化铝作催化剂将环己烷与乙烯反应生成乙基环己烷、二甲基涣、二乙基环己烷和四甲基环己烷等。22/49

又名六氢化苯,无色易挥发液体,沸点80.74℃，凝固点6.55℃。环己烷主要用于制造环己醇和环己酮(约占90％),并深入生产己二酸和己内酰胺。它们是生产聚酰胺单体。少许用作工业溶剂。

工业上，环己烷最初是通过原油蒸馏直接分离取得，其纯度为85％。美国亨布尔石油公司和菲利浦石油公司通过使轻质馏分油中甲基环戊烷异构化，将环己烷纯度提升到99％。进入60年代，伴随聚酰胺生产发展，对环己烷需要量迅速增加，用原油分离取得环己烷无论在数量上或质量上都不能满足要求，因此用苯为原料加氢生产环己烷办法得到迅速发展。迄今，80％～85％环己烷均由苯加氢制得，其他仍由原油直接蒸馏取得。

苯加氢是强放热反应，反应常在一定压力下进行：23/49

苯可单程完全转化，并取得高纯度环己烷。加氢过程要求用非常纯苯为原料(苯中含硫量在1ppm下列,一般利用催化重整生产苯和富氢为原料），具有较好经济效果。苯加氢制环己烷工业生产办法很多，所用催化剂类型、反应操作条件、反应器形式等各不相同，关键在于确保苯完全加氢同步，及时移出反应热，控制反应温度及停留时间，限制环己烷异组成甲基环戊烷。加氢办法可分为液相法和气相法两类。气相法反应压力较低，反应温度较高，反应产物不需分离催化剂；液相法生产能力大，反应条件温和，可采取低纯度(55％)氢气，可不设氢气循环系统。24/49

液相加氢法法国石油研究所开发办法,简称IFP法,具有一定代表性，在世界上得到广泛应用。IFP法加氢反应装置，由主反应器和终反应器串联组成。主反应器为液相操作,采取悬浮骨架镍为催化剂。反应器内通过氢气鼓泡和液体循环办法,移出反应热。反应温度200～225℃,压力4.9MPa。通过主反应器约有95％苯转化为环己烷。终反应器采取固定床气相操作，未转化苯在此完全转化，产品纯度99.8％以上。25/49

气相加氢法将苯蒸气与氢混合气通过催化剂床层进行加氢反应；一般用列管固定床反应器，能够由两个或三个串联，逐层升温使苯完全转化。海德拉法是美国环球油品公司开发第一种实现苯加氢工业化办法，采取镍催化剂绝热反应器，最后一台反应器出口温度保持在275℃下列,压力3MPa左右，环己烷产率在90％以上，纯度大于99.9％。26/49硝基环己烷的波普特征27/49紫外特性

紫外光谱适用于在200-400nm区域有吸取不饱和分子体系，尤其是具有共轭构造化合物。在硝基环己烷存在

*、

*(非共轭)n*、n*（》400）电子跃迁，但在紫外区无吸取。28/49质谱特性1、分子离子峰应当是质谱中质量数最大峰；2、分子离子峰必须是一种奇电子离子；3、凡不含氮原子或只含偶数个氮原子有机分子，其分子量必为偶数；而含奇数个氮原子分子，其分子量必为奇数。这个规律成为氮规则。4、应有合理碎片丢失。在质谱中与分子离子峰紧邻碎片离子峰，肯定是由分子离子失去一种5、化学上合适基团或小分子形成；被确定分子离子峰强度与假定分子构造必须相适应。29/4930/4931/49脂肪族硝基化合物常没有分子离子峰m/e=55，基峰30，NO+碎片峰46，NO2+碎片峰32/49红外硝基红外谱图总特性振动形式吸取峰位（cm-1）强度脂肪族：硝基反对称伸缩振动1600~1500s硝基对称伸缩振动1370~1300s

碳氮伸缩振动900~830w芳香族：硝基反对称伸缩振动1530~1500s硝基对称伸缩振动1360~1330s

碳氮伸缩振动880~845s33/49123434/49<1>.2960-2850，环烷基上碳氢<2>.1300-1370，硝基对称伸缩<3>.1500-1600，硝基反对称<4>.830-900，碳氮键伸缩35/49核碳特性36/49（1）碳原子轨道杂化sp3杂化：dC0~60，处于较高场;CH3<CH2<CH<季Csp杂化：dC60~90，处于中间场;三重键使去屏蔽效应减少，比sp2杂化碳处于较高场。sp2杂化：dC100~220，处于低场C=C碳处于较低场dC=100~160，C=O碳处于最低场dC=160~22影响化学位移原因37/49（2）碳核周围电子云密度

碳核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，δC移向高场；碳负离子出目前高场，碳正离子出目前低场。（3）诱导效应诱导效应使δC信号向低场位移，对a-C影响较大，对b-C和g-C影响较小。共轭效应减少了重键键级，使电子在共轭体系中分布不均匀，造成δC向低场或高场位移。（4）共轭效应（5）空间效应空间上接近碳上H之间斥力作用使相连碳上电子云密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移移向高场。（6）分子内氢键邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形成氢键，使羰基碳上电子云密度减少，从而增大去屏蔽效应，化学位移移向低场。38/4939/4940/49核磁碳谱解析硝基环己烷具有三种相同化学环境下碳硝基吸电子诱导效应使临近一号碳（如图）周围电子云密度减少，碳核受抗磁性屏蔽小，化学位移向低场方向移动，故在84.7ppm处出现峰为一号碳谱峰。二号碳离硝基较近，受吸电效应影响，使在31ppm左右出现谱峰。三号，四号碳离硝基较远，受吸电效应影响较弱，它们谱峰位移临近，均在24ppm左右。41/49核氢特性δ