电化学基础与氧化还原平衡

电化学基础与氧化还原平衡第1页，课件共75页，创作于2023年2月11.1氧化还原反应的基本概念1氧化与还原、氧化剂与还原剂23氧化数氧化还原电对第2页，课件共75页，创作于2023年2月氧化数氧化数是指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。具有人为性、经验性。按一定规则指定的元素的形式电荷数。第3页，课件共75页，创作于2023年2月确定氧化数的一般规则：电中性物质中各元素的氧化数总和为零；离子中各元素的氧化数总和等于该离子的电荷数；化合物中的元素的氧化数有正负之分，符号决定于元素电负性的相对大小，电负性较小的为正，电负性较大的为负。单质中元素的氧化数为零。第4页，课件共75页，创作于2023年2月

氧在化合物中的氧化数一般为－2，在过氧化物（如H2O2）中为－1，在OF2中为＋2。

氢在化合物中的氧化值一般为+1，在金属氢化物（如NaH）中为－1。

氟在化合物中的氧化数皆为－1。

氧化数可以是整数，也可以是分数。第5页，课件共75页，创作于2023年2月氧化与还原、氧化剂与还原剂氧化还原反应：某些元素氧化数发生改变的反应

氧化过程：氧化数升高的过程，（还原剂）

还原过程：氧化数降低的过程，（氧化剂）最高氧化态：氧化剂最低氧化态：还原剂中间态：既可作为氧化剂，又可做为还原剂第6页，课件共75页，创作于2023年2月氧化还原电对一个氧化还原反应包含氧化、还原两过程，故拆分为两半反应。例如：Zn+Cu2+

Zn2++Cu氧化反应：Zn

Zn2++2e还原反应：Cu2++2e

Cu半反应式一般写成：[氧化型]+ne

[还原型]在半反应中，氧化数高的的物质叫氧化型物质，氧化数低的物质叫还原型物质。第7页，课件共75页，创作于2023年2月上述半反应，正向为还原反应，逆向为氧化反应，它们彼此依存，相互转化，关系与共轭酸碱对一样，我们把它命名为氧化还原电对，简称电对。电对符号：[氧化型]／[还原型][氧化型]+ne

[还原型]第8页，课件共75页，创作于2023年2月11.2氧化还原方程式的配平1离子电子法2氧化数法第9页，课件共75页，创作于2023年2月配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。第10页，课件共75页，创作于2023年2月Note：介质水参与，H+与OH－不能同时出现在反应式中；酸性体系可有H+与H2O；碱性体系可有OH－，H2O。介质产物的一般规律：反应物多氧——酸性加H+→H2O 碱性加H2O→OH－

中性加H2O→OH－反应物少氧——酸性加H2O→H+ 碱性加OH－→H2O中性加H2O→H+第11页，课件共75页，创作于2023年2月⑴氧化数法（自学）⑵离子－电子法写出相应的离子反应式；将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应；配平半反应；根据得失电子数相等的原则，确定二个半反应的系数；根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+、OH－、H2O，使方程式配平。第12页，课件共75页，创作于2023年2月

酸性(1)×2+(2)×5(1)(2)配平:第13页，课件共75页，创作于2023年2月11.3原电池和电极电势1电极电势23原电池标准电极电势第14页，课件共75页，创作于2023年2月原电池第15页，课件共75页，创作于2023年2月原电池的定义⑴定义：由氧化还原反应产生电流使化学能转变为电能的装置叫原电池。⑵氧化还原反应的实质：电子的转移第16页，课件共75页，创作于2023年2月原电池的组成两个半电池

一个半电池又叫一个电极，其中流出电子的电极称为负极（发生氧化反应），接受电子的电极称为正极（发生还原反应）。一个电极由一个电对和一个电极体（即导体）组成。金属导体，如Cu、Zn等惰性导体，如Pt、石墨棒等电极导体第17页，课件共75页，创作于2023年2月导线

用来连接两个半电池，沟通外电路。盐桥（琼脂＋强电解质）

用来沟通两个半电池，保持电荷平衡，使反应持续进行。第18页，课件共75页，创作于2023年2月电极反应和电池反应⑴电极反应：正极(Cu)：Cu2++2e=Cu（还原反应）负极(Zn)：Zn=Zn2++2e（氧化反应）⑵电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+第19页，课件共75页，创作于2023年2月原电池的表示方法负极“－”写在左边，正极“+”写在右边；用“‖”表示盐桥，用“|”表示半电池中两相界面，用“,”表示同相中不同物种；溶液要注明浓度，气体要注明分压；当电对中无固体电导体时，需外加惰性金属（如铂、金等）做电极导体。例如：‖第20页，课件共75页，创作于2023年2月(1).金属-金属离子电极M︱Mn+将金属插入含有相同金属离子的盐溶液中。电极符号:电极反应:Zn|Zn2+(c)Zn2++2eZn电极的类型第21页，课件共75页，创作于2023年2月(2).金属‒金属难溶盐(氧化物)‒阴离子电极电极符号:电极反应:金属表面涂上该金属的难溶盐或氧化物，插入与该盐具有相同阴离子的溶液中。Ag|AgCl|Cl-(c)AgCl+eAg+Cl-AgCl电极甘汞电极Hg－Hg2Cl2(s)︱Cl-(c)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-电极符号:电极反应:第22页，课件共75页，创作于2023年2月不同价态的金属离子构成的电极，一般以Pt或石墨为电极导体。PtFe2+=1mol•L-1Fe3+=1mol•L-1(3).氧化还原电极

Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)Fe3++eFe2+电极符号:电极反应:第23页，课件共75页，创作于2023年2月惰性电极导体插入离子溶液中，并通入相应气体。(4).气体-离子电极

氢电极氯电极Pt|H2(p)|H+(c)2H++2eH2Pt︱Cl2(p)︱Cl－(c)Cl2+2e2Cl－电极符号:电极反应:电极符号:电极反应:第24页，课件共75页，创作于2023年2月原电池的应用给出总反应方程式，要能够设计原电池，写出半反应和电池符号。原则：负极由电池反应中的还原剂电对充当；正极由电池反应中的氧化剂电对充当。第25页，课件共75页，创作于2023年2月例题：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

极

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

极

负

32+-+-第26页，课件共75页，创作于2023年2月题中给出电池符号，要能够写出半反应和电池反应。原则：负极发生氧化半反应；正极发生还原半反应。第27页，课件共75页，创作于2023年2月例题：已知电池符号如下：(－)(Pt)，H2(p)H+(1mol·dm-3)Cl–(c

mol·dm-3)Cl2(p)，Pt（＋）写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：H2－2e=2H+还原半反应：Cl2

+2e=2Cl–

总反应：H2+Cl2

=2H++2Cl–

第28页，课件共75页，创作于2023年2月把金属棒(M)放入它的盐溶液中金属和溶液的相界面形成双电层，在金属电极与溶液间产生电势差(电极电势)。电极电势(electrodepotential)第29页，课件共75页，创作于2023年2月1).绝对值无法测量。2).大小与电极本性有关，还受温度、介质及离子浓度的影响。Note：MMn+第30页，课件共75页，创作于2023年2月电极电势——电极的电位电极电势的符号：E氧化型/还原型若为标准态，电极电势的符号：Eθ氧化型/还原型电池的电动势等于正极电极电势与负极电极电势之差。电动势用符号E表示，E=E+－E－若为标准态，Eθ=Eθ+－Eθ－第31页，课件共75页，创作于2023年2月标准电极电势标准氢电极(SHE)/HH

电对：2+电极反应：表示为：H+(1mol/L)H2(g)Pt()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+第32页，课件共75页，创作于2023年2月标准电极电势标准状态下的某电极与标准氢电极之间的电势差，就称为该电极的标准电极电势。测定时，根据检流计指针的偏转方向，可知电流的方向，从而确定被测电极与氢电极组成的电池的正负极，进一步确定标准电极电势的符号。例如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得E

=0.7618(V)，则

E

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=－0.7618(V)第33页，课件共75页，创作于2023年2月测定把各种电极做成标准电极；与标准氢电极组成原电池；测出标准电池的电动势，由E池=E(+)–E(-)求得E

。根据电表测知电子的流向判断正负极第34页，课件共75页，创作于2023年2月标准电极电势表明确几点：标准电极电势表中的电极反应，均以还原反应的形式表示：氧化型＋ne还原型；电极电势小的电对对应的还原型物质还原性强，电极电势大的电对对应的氧化型物质氧化性强；电极电势是强度性质，没有加和性；电极电势值仅适用于标准态时的水溶液，对于非水溶液、高温、固相反应，则不适用；一些电对的电极电势与介质的酸碱性有关。第35页，课件共75页，创作于2023年2月例题：已知Fe3++e=Fe2+E

=0.77VCu2++2e=CuE

=0.34VFe2++e=Fe

E

=

0.44VAl3++3e=AlE

=

1.66V则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.√第36页，课件共75页，创作于2023年2月11.4标准电极电势的应用1判断标准态时氧化剂、还原剂的相对强弱23判断标准态时氧化还原反应进行的方向4电池的电动势与Gibbs能的关系5原电池反应的标准平衡常数元素电势图及其应用第37页，课件共75页，创作于2023年2月判断标准态时氧化剂、还原剂的相对强弱E

氧化型/还原型越小：其还原型的还原能力越强其氧化型的氧化能力越弱E

氧化型/还原型越大：其氧化型的氧化能力越强其还原型的还原能力越弱第38页，课件共75页，创作于2023年2月判断标准态时氧化还原反应进行的方向E

—电动势（V）F—法拉第常数96500（C·mol-1）n—电池反应中转移的电子的物质的量电功(W)=电量(q)×电势差(E)电池反应：标准状态：mrnFEG-=D第39页，课件共75页，创作于2023年2月反应自发进行的条件为△rGm＜0因为标态下：G

=－nFE

即：E

＞

0反应正向自发进行；

E

＜

0反应逆向自发进行。

且E

值越大，反应自发进行的的倾向越大。

第40页，课件共75页，创作于2023年2月进行？

时的标准态下能否向右25℃

在

例题：试判断反应0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=∴该反应在标准态下不能向右进行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++解：)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+EEE第41页，课件共75页，创作于2023年2月选择Fe3+做氧化剂

要使I–、Br–均被氧化，应选择哪种氧化剂？例题：溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化选择Ce4+做氧化剂第42页，课件共75页，创作于2023年2月电池的电动势与Gibbs能的关系G

=－nFE

——对电池反应和电极反应都适用

例题：求下列电极反应的Eθ：ClO3－(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)已知G

f(ClO3－)=－3.3kJ/mol，G

f(H2O)=－237.18kJ/mol解：G

=3×(－237.18)－(－3.3)=－708(kJ/mol)第43页，课件共75页，创作于2023年2月例题：第44页，课件共75页，创作于2023年2月原电池反应的标准平衡常数K

为广度量，与方程式的写法有关；E

池为强度量，与方程式的写法无关。第45页，课件共75页，创作于2023年2月

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例题：求在298K时，下列反应222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常数。422224)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-EEE563

0.05922.10710

0.0592

lg=×==nEK35610=K第46页，课件共75页，创作于2023年2月例题：已知E

(Ag+/Ag)=0.7991V，E

(AgCl/Ag)=0.2222V，求AgCl的溶度积Ksp。设计原电池：Ag，AgClCl－(1.0mol/L)‖Ag+(1.0mol/L)Ag解：正极：Ag++eAg（还原反应）+)负极：Ag+Cl－－eAgCl（氧化反应）电池反应：Ag++Cl－AgCl∴E

=E

(Ag+/Ag)－E

(AgCl/Ag)=0.7999－0.2222=0.5769V第47页，课件共75页，创作于2023年2月第48页，课件共75页，创作于2023年2月小结：（已知标准电极电势求平衡常数）根据题意，结合题中已知电对设计原电池；（E

池﹥0）确定E

池和n；通过，计算K

。第49页，课件共75页，创作于2023年2月元素电势图及其应用元素电势图的表示方法表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22n=1n=1O21.229V

n=2/VAE①各物种按氧化数从高到低向右排列②各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E，线下方为转移电子数。第50页，课件共75页，创作于2023年2月CEθ右BEθ左A高氧化态中间价态低氧化态(1)若，则：B+B=A+C，发生歧化反应。(2)若，则：A+C=B+B，发生歧化逆反应。1.判断歧化反应能否发生第51页，课件共75页，创作于2023年2月Cu

0.5180V

Cu

0.1607V

+Cu2+0.3394VV/E

Cu/(Cu

Cu)/Cu(

2EE>+++))aq(Cu

)s(Cu

)aq(2Cu2+++例题：判断下列反应是否能够发生解：所以反应能发生。第52页，课件共75页，创作于2023年2月+）2.计算电对的电极电势FEnG

En-=D+-

B

eA11m(1)r11FEnG

En-=D+-C

e

B22m(2)r22FEnG

En-=D+-

D

e

C33m(3)r33

FEnG

E

nxxxxx-=D+-

DeA)m(r(n1)(n2)(n3)ABCD(nx)第53页，课件共75页，创作于2023年2月nnnnx321++=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD+D+D=DFEnFEnFEnFEnx

332211---=-EnEnEnnxEx

332211++=nxEx=EnEnEn

332211++第54页，课件共75页，创作于2023年2月(2)判断哪些物种可以歧化?例题：已知Br的元素电势图如下---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126

(1)321。和、求EEE第55页，课件共75页，创作于2023年2月解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126第56页，课件共75页，创作于2023年2月(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357第57页，课件共75页，创作于2023年2月11.5Nernst方程1Nernst方程的应用2Nernst方程第58页，课件共75页，创作于2023年2月能斯特(Nernst)方程根据化学反应等温式：G=G

+RTlnQ

对于任一电池反应：aA+bB=dD+Ee——能斯特方程第59页，课件共75页，创作于2023年2月对于任意一个电极反应：a[氧化型]+nec[还原型]——能斯特方程第60页，课件共75页，创作于2023年2月应用Nernst方程式的注意事项：(1)氧化型、还原型浓度项的指数为电极反应中该物质的系数；(2)电对中的固体、纯液体的浓度看作常数，不写入能斯特方程中；(3)溶液浓度为相对浓度，气体为相对分压

p/p

；(4)反应中有H+或OH－参加时，也应将其浓度写入方程式中。第61页，课件共75页，创作于2023年2月例题：写出下列电极反应的能斯特方程O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++解：第62页，课件共75页，创作于2023年2月例题：写出以下电极反应的Nernst方程式解：

O2(g)+4H++4e2H2O(l)第63页，课件共75页，创作于2023年2月Nernst方程的应用氧化型和还原型浓度的改变对电极电势的影响由能斯特方程可见：[氧化型]增大或[还原型]减小，电极电势↑；[氧化型]减小或[还原型]增大，电极电势↓。第64页，课件共75页，创作于2023年2月例题：求[Pb2+]=0.1mol/L，[Sn2+]=1mol/L时，反应Sn+Pb2+Sn2++Pb的方向。

已知EθSn2+/Sn=－0.14V，EθPb2+/Pb=－0.126V解：ESn2+/Sn=EθSn2+/Sn=－0.14V则有：E=E+－E－=－0.156－（－0.14）﹤0∴反应向逆反应方向进行。第65页，课件共75页，创作于2023年2月酸度对电极电势的影响例题：已知298K时，Eθ(O2/H2O)=1.229V，求p(O2)=pθ，pH=14时，E(O2/H2O)=？解:O2(g)+4H++4e2H2O第66页，课件共75页，创作于2023年2月沉淀或配合物的生成对电极电势的影响例题:已知E

(Cu2+/Cu+)=0.153V，Ksp,CuI=1.29×10－12，若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－，则有CuI沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+及I－的浓度为1.00mol/L，计算E(Cu2+/Cu+)。解：E(Cu2+/Cu+)=E

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(Cu2+/Cu+)Cu++I－=CuI(s)Ksp=[Cu+][I－]=1.29×10－12[Cu+]=Ksp