微波辅助亚临界水萃取模拟土样中2,3-二氯联苯和3,3-二氯联苯

微波辅助亚临界水萃取模拟土样中2,3-二氯联苯和3,3-二氯联苯

作为一种重要的永久性有机污染物，多氯联苯（bts）是环境中的主要目标。土壤和沉积物。对于土壤中PCBs提取方法的研究,除传统的液-液萃取、索氏提取之外,目前广泛采用的样品预处理技术还有超声波萃取、微波辅助萃取、加压液相萃取、加速溶剂萃取、超临界流体萃取、固相微萃取和亚临界水萃取等。亚临界水萃取(SBWE)作为一种较新的不使用有机溶剂、萃取效率高的绿色萃取技术,已经在含多氯联苯样品的预处理中得到广泛的应用本文采用微波对水进行加热,将微波萃取和亚临界水萃取偶联,对土壤中2种多氯联苯进行萃取,其效果优于单独亚临界水萃取。相关研究未见报道。1实验部分1.1色谱-质谱条件亚临界水萃取罐:自制不锈钢罐(50×16mm,id);MDS-6自动变频温压双控微波消解/萃取仪;GC-2010气相色谱仪,带ECD检测器;RXT-5(30m×0.32mm,id,0.50μm)毛细管色谱柱;载气:N多氯联苯标样:2,3-dichlorobiphenyl(50mg)、3,3′-dichlorobiphenyl(50mg)标准品购自美国AccuStandard公司。多氯联苯标准:将2,3-dichlorobiphenyl、3,3′-dichlorobiphenyl按浓度比(1∶1)配成2mg/ml的正己烷相混合标准储备液;正己烷,分析纯;丙酮,分析纯;硅藻土;活性炭纤维;湖泊沉积物样取自长江镇江段内江。1.2标准溶液配制取200g硅藻土于广口棕色瓶中,加入一定体积混合标准储备液,加丙酮至完全浸没硅藻土,搅匀,待溶剂挥发以后盖上瓶盖,陈化60d以上。样品中各物质含量为5mg/kg。1.3实验方法1.3.1萃取罐罐取1.0g陈化好的样品于亚临界水萃取罐中,加入8ml超纯水(通氮气30min除氧),罐中留有大约1ml顶空。密封后在设定好的不同温度马弗炉中加热一定时间。萃取完成后取出萃取罐用自来水快速冷却到室温。倒出罐中物质,并用少量超纯水多次洗涤萃取罐,过滤,收集滤液和洗液进行固相萃取。1.3.2微波萃取时间为了更好地利用微波萃取,设定了5个温度区段:150℃～165℃、165℃～180℃、180℃～195℃、195℃～210℃、210℃～225℃,每个区段分4个步骤进行,每个步骤的萃取时间是整个萃取时间的1/4。取1g陈化好的样品于聚四氟乙烯微波萃取罐中,加入40ml脱氧超纯水,放入仪器中进行微波萃取一定时间。萃取完成后取出萃取罐,待冷却至室温后,后续处理步骤同亚临界水萃取。1.4色谱条件柱的制备活性炭纤维预先用丙酮/正己烷(1∶1)索氏提取8h,然后在130℃左右烘干,装入色谱小柱。含萃取物的水溶液以2ml/min的流速过柱,然后用2ml正己烷以0.5ml/min的流速反向洗脱。洗脱液直接用于气相检测。1.5色度分析的条件进样口温度270℃;ECD检测器温度280℃;程序升温2结果与讨论2.1取效率影响最SBWE和MAE-SBWE中,萃取温度对萃取效率影响最大。随着温度的升高,水的极性、表面张力和粘度都急剧下降,其性质更接近于有机溶剂使得在室温下难溶于水的有机物溶解度增加2.2萃取时间的影响在SBWE中,在萃取温度为225℃的条件下比较了萃取时间对回收率的影响(见图2)。由图2可知,随着萃取时间的延长,2种物质的回收率都有增加,当萃取时间在60min时,达到最大。MAE-SBWE采用第4区段的萃取温度比较萃取时间对回收率的影响,相对延长萃取时间,可以提高回收率,在时间为20min时,回收率最高,但再继续增加萃取时间,反而使萃取效率降低,这可能是微波对在高温下的多氯联苯起到促进降解作用2.3上部体积对萃取效率的影响在SBWE中,顶空的大小决定着在一定温度萃取罐中的压力。在一定温度下,顶空体积越小,则罐内压力越大2.4方法的线性范围、检出限和检出限配置0.8～20μg/ml多氯联苯的混合标准溶液,按选定的条件进行分析,对不同浓度下多氯联苯各定量物质的峰面积进行积分,得回归方程,多氯联苯的线性范围为0.8～20μg/ml,2,3-dichlorobiphenyl和3,3′-dichlorobiphenyl相关系数分别为0.9971、0.9983,方法检出限为0.001mg/kg,见表1。2.5土样的萃取效率将10g陈化好的底泥样品放入索氏提取器中,用150ml正己烷提取18h,浓缩、定量分析,重复3次,检出底泥中2,3-dichlorobiphenyl和3,3′-dichlorobiphenyl平均含量分别为0.23、0.13mg/kg。同时用SBWE和MAE-SBWE的最优化条件对土样进行萃取,以索氏提取的平均浓度作为标准进行对比,结果如表2。微波辅助亚临界水萃取底泥中多氯联苯与索氏提取结果相近,明显高于单独亚临界水萃取,且无明显的干扰组分,具有很好的选择萃取性(如图3)。3微波辅助亚临界水萃取作为一种新型的绿色萃取技术,微波亚临界水萃取技术在不需加任何改进剂的条件下,结合了亚临界水和微波萃取的优点,在相对短时间内用较少的有机溶剂萃取回收得到较高的目标化合物,与索氏提取结果相当,表明此萃取方法不受底泥中存在的腐殖质等有机物的吸附影响,具有较好的选择萃取性。微波辅助亚临界水萃取比单独萃取的最佳温度要低,而且最大回收率要高些;微波亚临界水萃取达到最高回收率所需的时间大约只有单独萃取的三分之一,大大缩短了萃取时间,减少了由于高温萃取时间过长对目标物的分解作用。通过实验,得出了最佳萃取温度区段为210℃～225℃,最佳萃取时间为20min,由于MAE-SBWE是在密闭容器中进行,如果继续升温,罐中压力越大,危险系数越高,所以当回收率到达80%以上后,未继续升温,且满足实验室