中国的研究现状与发展趋势

中国、、的研究现状与发展趋势

它是其他材料不可替代的优秀光电效应和特殊性能，因此被广泛应用于光电管、电光源、x-线成像增强器、结晶转换、时间频率标准、特殊玻璃、特殊陶瓷、催化剂、催化剂反应、生物工程、磁流体压、离子能量转换、离心分离机、激光能转换能、离子云长传统等特殊领域。天然铷由两种同位素组成:Rb1中国的现状1.1西藏扎布机理地区的中国是铷铯资源丰富的国家。国内铷铯主要赋存于铯榴石、锂云母、盐湖卤水、气田水、地热泉水中我国铷、铯资源储量最大的是锂云母和盐湖卤水,占铷、铯总储量的90%左右。中国铯榴石矿床近几年没有新的发现。锂云母为固体矿物,从当前铷、铯盐市场价格衡量,几乎不可能单独开采用于提取铷、铯。提取铷、铯前景最好的矿物是盐湖卤水和地热泉水。青海盐湖卤水提钾、硼、镁、锂后的母液是提取铷、铯的最好原料。近两年将成为现实。已探明西藏扎布耶湖所含铷、铯,由于提锂工艺所限,绝大部分仍残存于湖水中,提锂终母液中所含铷、铯极为有限。要开发利用扎布耶湖的铷、铯,应设计相应的综合型提取工艺。西藏地热泉水是提取铷、铯的重要矿源。由于储量虽大但浓度稀,提取过程必须是包含两种或两种以上方法的联合工艺。同时,提取铷、铯工艺全过程不能对地热泉水主体造成任何污染。从总的趋势看,随着青海盐湖开发利用的快速推进,提钾、提锂终母液,是铷铯生产的重要原料。2、广泛应用2.1碘化cs铷、铯较早用于电子器件,是当前主要应用领域之一。由于铷、铯具有强正电性和光敏性,易被可见光、红外线、紫外光离子化发射光电子,用来接通电子回路。在一些光电池中作光导材料,用作高效光电导体。在红外瞄准镜和夜视镜中用作不可见光信号的红外灯。含铷光电阴极的光电倍增管,用于探测紫外线、红外线及射线。金属铯用作电视机、照相机的光电元件。Cs铷、铯在激光技术方面主要用作于光介质、激光、光源、光抽运、调谐等器件。钠激活碘化铯晶体用于X-线图像增强管。带增强管的X-光机具有高分辨率、高强度和高稳定性,且析光低。铊激活的碘化铯单晶用于闪烁计数器,广泛用于港口、码头、车站的安全检测仪、金属探伤仪、金属探测仪、深井探测探头等。碘化铯晶体作为感光元件在数码成像的CCD中大量应用。利用铯辐射能和振荡频率具长时间稳定性特性制造的铯原子钟,其准确度早已达到500万年误差不到一秒的程度。2004年日本公布已研制出,精度达到2000万年误差不到1s。2006年我国公布,中国研制的激光冷却铯原子钟精度达到4000万年误差不到1s,已运行1年。利用铷的该特性制造的铷原子钟,其短期稳定性好,适用于要求体积小、重量轻、便于携带的场所。2.2化剂表面性质铷、铯化合物在合成催化领域的主要应用是制作催化剂、助催化剂。由于铷、铯化学活性大、电离电位低,能改善主催化剂表面性质,使催化剂具有很好的活性、稳定性和选择性。而且铷、铯本身就是一种催化剂。含铷、铯的催化剂用于氢化、氟化、氧化、裂化、卤化、烃化、聚合、脱氧、醇合成、腈合成等催化反应中。铷、铯直接用于催化剂的有:环氧乙烷、氨、硫酸、含氟有机物、丙烯腈、丙醇、异丁醇、全氟腈等的合成。目前中国市场应用最好的是硝酸铯(CsNO2.3添加剂聚合物铷、铯化合物可用作生产特种玻璃添加剂。由于铷、铯离子半径比锂大,往往具有与锂相反的作用。2002年广东某厂研制成功Cs-K玻璃用于航空、航天。铷、铯作为玻璃添加剂,并非全部用铷、铯盐,有的仅用含铷、铯矿物或矿物利用过程的中间物,如锂云母矿粉、含锂、铷、铯母液。这也是青海盐湖卤水综合利用及提锂母液的广阔市场。添加铷、铯的玻璃,主要用于玻璃纤维质透镜,如医用内窥镜、纸质复印机透镜、透红外线玻璃纤维、超透射性可见光———中红外导波玻璃、太阳能吸收玻璃、步程玻璃、光程玻璃、光色玻璃等。以硝酸铯作催化剂生产的甲基丙烯酸树脂———有机玻璃,由于透明度大,大量用于商品、展品陈列柜玻璃和安全玻璃。日本在此领域每年耗用硝酸铯十余吨。2.4生物化学和医药氯化铷、氯化铯用于脱氧核糖核酸(DNA)、病毒及其他大分子超速离心分离的密度-梯度介质。Rb2.5电解质铷化合物可作为常温固体电解质。如RbAg碳酸铷(Rb2.6氯化聚合物电解铷、铯可用作高真空吸气剂。一种吸收式高真空离子泵是用90%~95%锂、5%~10%铯混合金属作为吸气剂。铷、铯氯化物可作为某些熔盐电解电解质组分。熔盐电解Cr时,加入氯化铯,可降低电解温度,避免Cr与基底金属合金化。电解Na时加入氯化铷,可降低电解温度、延长电极寿命,具有良好的技术效果。Al材作防腐涂层处理时,处理液中加入CsF可提高涂层抗腐蚀能力。2.7离子推进发动机和平台为了缓解世界能源紧缺和寻找新能源,各国都在寻求新的能源转换方法,以提高转化率、节约燃料、减少污染。磁流体发电、热离子发电、离子推进及离子云通讯等技术发展迅速,美国80%的Rb和70%的Cs均用于这些领域的研究和开发。从上世纪80年代起,国内外都在研究磁流体发电技术。美国、俄罗斯、日本、荷兰都早已开始研究,有的已经并网发电。国内的北京、上海、南京开展过磁流体发电研究。该领域大量应用铷、铯碳酸盐。热离子转换发电是利用Cs的高能粒子的热离子活性把热能直接转换成电能。曾着重于宇航中核-电转换的应用领域。美国建造的推动热电离子转换器,功率特性指标为:比功率11~13kW/kg,功率范围20~100kW/kg,寿命5年。离子推进发动机的研究、应用主要集中在宇宙飞船、地球卫星及星际航行的空间应用。用作空间飞行器的轨道控制、方位保持和阻力补偿等。它比常用的肼燃料发动机要轻10%~15%。能在较低温度下产生最大推力。据推算,1kg/铯在外层空间所产生的理论推力比任何固体或液体燃料大1100倍。目前大多卫星和飞船都用此类发动机。激光能转换电能装置。美国宇航局设计了将激光转换为电能转换器。目的是为空间轨道站、空间探测器提供电力。离子云长途通讯。利用人工铯离子云进行电磁波的传播和反射是一种新的无线电通讯方法。专用于军事通讯、机密通讯。美国陆军电子指挥部提出的荧光虫计划即为此类。其特点是信号传输不受距离、无线电频率、天气或大气异常的限制,而且使用方便,易于运载、转移、经济、可控时限。钻井液添加剂。甲酸铯(CsCOOH)用于海洋深井钻探是近十年开发的铯盐应用新领域。海洋4000m以下的深井钻探是一个国际难题。许多曾用的钻井剂或钻井液添加剂都无法抗如此高温和保证在如此高密度下的低粘度。因此,英国、芬兰、挪威的北海油田研究出采用CsCOOH作为海洋深井钻井液或钻井液添加剂。经探井、钻井、完成井的应用,效果良好。而且,不存在对海洋的污染问题。主要是利用了甲酸铯的热稳定性、高密度和低粘度特性。3新技术领域、的应用近50年来,国外铷、铯资源丰富的国家如加拿大、津巴布韦、纳米比亚等并不生产铷、铯金属及化合物,只出口铯榴石或锂云母精矿。而生产国大多都缺乏资源。美国、日本、德国是铷、铯生产和消耗大国,日本、德国大有超过美国的趋势。中国铷、铯资源的类型齐全,除铯榴石、锂云母外,还有丰富的铯硅华、盐湖卤水和地热泉水等。由于目前国内铷、铯用量较少,加上受进口产品冲击,产量和销售量都不多。再因产品价格调整滞后,产品出口受阻,直接影响了铷、铯的发展。据早期统计,美国在传统应用中,Rb,Cs分别仅占20%和30%。而80%的铷和70%的铯都是用于研发新技术领域。日本90%的Cs用于催化剂,10%用于光学晶体。中国十几年前的统计数据,铯用于生化医药占27%,电子晶体占22%,催化剂、试剂占17%,出口占34%。近几年,铯在催化剂和出口所占比例有所提高。铷的用量一直很少。近些年中国的铷、铯销量大致为:铷、铯金属每年分别为1~2kg和3~4kg。主要用于时间频标和新技术研究。出口不稳定,总量很少。铷盐销量在数十千克至百余千克。出口富含铷原料从数百千克至几吨。出口铷盐每年100~300kg。硝酸铯(CsNO碳酸铯(Cs硫酸铯(Cs碘化铯,每年不超过1t,而且大多数为进口产品。2002年用于更换高能加速器器件,消耗CsI8t左右。源于进口,国内拉单晶。试剂领域每年数十千克,其他领域每年几十千克。总体来说,中国远不如美国、日本铷、铯市场发达。4我国食品研究与生产中国铷、铯的进展大体上可划分为3个阶段:资源考查、工艺研究、应用研究阶段;新产品研制、生产、应用阶段;同国外产品竞争阶段。4.1资源来源及研究单位新中国成立后,由于对铷、铯认识不足、用途不明,未引起足够重视。随着科学技术的发展,首先被国人认知并投入研究开发的是锂和锂盐。在调查、开发锂资源-锂辉石、锂云母的同时,发现确认了铷、铯资源-铯榴石、锂云母。早期开发的新疆可可托海矿区,铯榴石手选精矿含Cs我国对铷、铯性能、工艺、应用研究比国外晚了近20年。国外研究峰值期在20世纪40~60年代。我国从50年代末逐渐开始这方面工作。国内最早从事铷、铯研究的是原冶金工业部北京有色金属研究院和新疆有色金属研究所。北京有色院以铷、铯盐制备工艺方法小型试验为主;新疆有色所以铷、铯金属,盐类研制、小批量生产为主。从事基础性研究的极少。因此,铷、铯学科的基础数据绝大多数均引自国外专家学者的测试结果。1961年原苏联列宁格勒出版社出版的“稀有元素盐类体系溶解度手册”第三册是后来许多文章、试验成果中引用数据的来源。1965年李明谦先生参阅了440余篇国外有关资料,编译出版了“国外锂铷铯工业”一书,至今仍是业内人士有价值的参考书。1978年原冶金部稀有金属科技情报网收集了1950~1975年国外报道有关锂铷铯资料,编译了“国外锂铷铯冶金———情报研究80~009期”,其中,6~8章为铷、铯冶金。内容涵盖了当时国外有关铷、铯提取工艺方法,金属、合金制备方法,盐类及化合物制备及提纯方法等。这一阶段国内从事铷、铯研究、研制的单位有:北京有色金属研究院的国外铷、铯资料收集、矿石提取铷、铯小型试验、锂云母提锂母液BAMBP萃取提铷、铯试验等。新疆有色金属研究所的铯榴石盐酸法提铯工艺研究及小型生产线,锂云母盐酸法提铷工艺研究及小型生产线,纯度99%~99.9%氯化铯研制,金属铷、金属铯、铷合金、铯合金研制,纯度为99.5%~99.99%的多种铷、铯盐研制等。四川自贡化工研究院的四川威远气田水磷钼酸铵吸附铷、铯研究。四川自贡张家坝化工厂的盐卤中提取铷、铯工艺研究。湖南湘乡铝厂的锂云母提锂母液提铷、铯工艺研究。新疆有色金属研究所、北京有色金属研究院、上海化学试剂三厂、北京化工厂的铷、铯金属、合金、化合物的分析检测方法研究等。这一阶段,中国铷、铯应用研究主要集中在铷、铯原子钟、空心阴极灯、光电倍增管及X-线图像增强管等领域。4.2x-线图像增强管的应用中国铷产品市场虽经业界人士多年、多方面努力,至今仍未有重大突破。由于铷及铷化合物具有天然放射性,而铷所具有的各种特性大多应用领域都可以用铯替代。加上铷无富集矿物、生产工艺长,产品成本高于铯及铯盐。因此,铷及铷盐制备技术、应用领域均受到极大限制。世界上铷及铷盐年用量不及铯盐的十分之一。中国铯盐的发展是由以下几个应用领域激发引导的。第二代X-光机的核心X-线图像增强管的引进、推广、普及,用的是纯度99.999%碘化铯,业界称5NCsI·Na。非线性碘化铯·铊单晶,用的是99.99%~99.999%碘化铯,业内称CsI·Tl单晶。丙烯腈生产的催化剂,用纯度99.5%硝酸铯(CsNO)铯应用市场。上海石化研究院研制成功并建成投产了丙烯腈合成铯催化剂生产线;原上海医疗器械九厂、北京电子所联合从美国瓦瑞安公司成套引进X-线图像增强管生产线;南京华东电子管厂自行研制成功并投产了X-线图像增强管;北京燕山石化研究院将铯盐成功用于银催化剂复合剂;原国家建材局人工晶体研究所研制成功并投产了碘化铯·铊非线性人工晶体;公安部第一研究所研制成功并投产用于车站、码头、港口安检,以碘化铯·铊单晶为核心的安全检测仪;北京光电源研究所将定量碘化铯用于大功率电光源照明变频获得成功;中国计量院的铷、铯原子钟国产化;西安光机所军用手提式带X-线图象增强管X光机投产;以及科研、军工、大专院校开展的铯应用研究给铯开拓了市场,这无疑是对中国的铯及铯盐发展起到重大推动作用。4.3国外科研服务的现状我国铷、铯市场基本上局限于国内,这与中国铷、铯发展历史有关。中国铷、铯的起始和发展一直是仅为国防、军工、科研服务。从改革开放以后,由于自身未能形成规模,缺乏对来自国外产品冲击力估计,国内许多军工企业、技术逐渐转向民用,而铷、铯从工艺技术的更新换代、产品换代、价格调整等都没有及时跟上,仍然固守原有观念,给国外产品打入国内市场留下空隙。其中,高纯产品纯度和产品价格是主要因素。2002年,俄罗斯纯度99%CsNO5样品与提工艺铷铯技术主要包括工业级铷、铯金属及盐类提取技术和高纯级铷、铯金属及盐类制备技术两大类。工业级盐类提取技术按原料不同又可分为固体矿物和液体矿物两大类。铯榴石盐酸浸出、三氯化锑沉淀法提铯。原料为含Cs铯榴石硫酸法提铯。原料为含Cs锂云母石灰法提锂母液BAMBP萃取提铷、铯锂云母盐酸法提铷。这是我国最早(1970年)用锂云母提铷工艺。原料含Rb磷钼酸铵吸附法从威远气田水中提取铷、铯。原料为含Rb、Cs30~50mg/L四川威远气田水。吸附载体为成型磷钼酸铵。试剂为盐酸等,产品为99.5%RbCl、CsCl,过程金属总收率可达75%~80%。纯度99%~99.80%金属铷。以RbCl为原料,采用真空或惰性气体保护条件下还原反应制得。纯度为99.99%~99.999%金属铯。以4N~5NCsCl为原料,采用真空或惰性气体保护条件下还原反应制得。用纯度为95%~98%工业RbCl、Rb用纯度98%~99%的CsCl、Cs纯度为99.99%~99.999