太西煤石墨化技术的发展与应用

太西煤石墨化技术的发展与应用

中国是世界上最大的无烟煤生产国，无烟煤在中国的煤炭品种和生产中发挥着重要作用。如何发挥无烟煤的资源优势,使之更好地适应国内和国际市场需求,是当前无烟煤生产和开发中需要研究和解决的重大问题。石墨材料由于具有很多优良的特性,广泛应用于航空航天、核能、电化、机械制造和冶金等诸多领域。因此,以无烟煤为原料制备高性能的石墨材料具有重要的战略意义和巨大的市场空间。但从国内外的研究现状来看,原煤灰分、硫分普遍含量高一直是制约着无烟煤石墨化技术长足发展的重要因素。本文主要介绍以享誉世界的太西无烟超低灰纯煤为原料开发石墨化产品,对太西煤性质、石墨化工艺、主要设备、产品指标及其市场前景等方面进行论述。1煤灰成分分析太西煤为侏罗纪延安组煤系地层,在中国煤炭分类(GB5751-86)中属3号年轻无烟煤,具有低灰、低硫、低磷、高化学活性、高固定碳含量、高镜质组含量、高发热量、高机械强度、高导电性等特点,被誉为“煤中之王”,属世界稀缺煤种。经无烟煤深度降灰技术洗选加工后,可以得到灰分小于3%(甚至2%)的无烟超低灰纯煤。太西煤与石油焦、沥青焦这一类炭质原料一样是多环芳烃,碳原子层面具有很好的择优取向性,并且结构致密,在高温下可转变为石墨,是制造石墨化制品的优质原料,以太西煤为原料生产石墨化制品具有其它同类煤种无法比拟的质量优势。太西无烟超低灰纯煤的工业与元素分析以及煤灰熔融性与化学成分分别见表1、表2。由表1可知,太西煤灰分和硫、磷、氮含量均很低,固定碳含量和发热量较高,无砷,是一种优质的无烟煤。由表2可知,煤灰成分主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO,另外含有较少的SO3、Na2O、MgO、K2O、P2O5。煤灰变形温度为1230℃,软化温度为1250℃,熔融温度为1350℃。2西太西烟花石墨技术和设备2.1电煅料的石墨化神华宁煤集团太西炭基工业有限公司与贵阳铝镁设计研究院合作开发的无烟煤煅烧工艺,是在充分研究与借鉴国内外同行业及相关行业先进、成熟的技术和成果的基础上开发与设计的。工业化试验结果表明,该工艺可实现单台设备产能最大化,降低能耗,提高自动化水平,优化电煅料的石墨化指标。太西无烟煤的石墨化工艺流程见图1所示。2.1.1低浓度煤料棚改造原煤的洗选加工在神宁集团太西选煤厂完成,该选煤厂原煤入洗能力为500万t/a,采用神宁集团拥有的无烟煤深度降灰专利技术,年产无烟超低灰纯煤100万t/a。通过洗选的超低灰无烟煤由选煤厂通过自卸式汽车运入炭素厂精煤料棚。经自然晾晒,通过给料机加入干燥机进行强制干燥,然后进入斗式提升机及刮板输送机送到电气煅烧炉顶部的漏斗中。2.1.2煤堆碳网结构特征第四阶段电气煅烧炉顶部漏斗中的无烟煤通过加料阀门定时往电气煅烧炉料室内加料,进入煅烧炉料室的无烟煤通过自重从上往下顺次通过预热区、煅烧区、冷却区,最后通过位于下部的圆盘给料机排出到下部的冷却及输送设备上。无烟煤煅烧过程可分为四个阶段。第一阶段(1000℃以下):主要是脱水和逸出氢气。第二阶段(1000～1500℃):通过高温热解反应,挥发分进一步析出,部分硫分也被脱除。残留的脂肪链、C—H、C=O等结构均断裂,乱层结构层间的碳原子及其它杂原子也在这一阶段排出,但碳网的基本单元尚无明显增大。第三阶段(1500～2100℃):大部分的硫、氮及部分金属杂质在此阶段脱除,并使煤堆晶体的碳网层间距缩小,晶体平面上的位错线和晶界逐渐消失,进而逐渐提高无烟煤的石墨化度和真密度,降低电阻率。第四阶段(2100℃以上):碳网层面尺寸激增,三维有序结构趋于完善。研究表明,当煅烧温度超过2400℃时,剩余金属氧化物在电煅炉的还原气氛下逐步被碳还原,被还原的金属与未被完全还原的金属氧化物部分成液态、部分成气态分别从排出口中排出,从而进一步降低产品的灰分,提高石墨化度。2.1.3直接进入包装工序煅后产品贮存在煅后料仓中,煅后煤可根据需要以原粒级或经过分级后采用散状或包装后出厂。需要分级或包装的煅后煤通过储仓下部的给料机、胶带输送机、斗式提升机等输送设备送到破碎筛分站,以原尺寸出厂的料直接进入包装工序,需要分级的料通过破碎机与筛分机可分为3种粒度级分别进入各自的中间仓,中间仓内的煅后煤再通过包装机按1000kg袋包装,包装后通过输送机送入成品库内用天车码垛储存,需要时采用汽车外运。2.2高温直流电煅炉无烟煤的煅烧设备有三种:回转窑、罐式炉和高温电煅烧炉。回转窑和罐式炉的煅烧温度小于1280℃,石墨化无烟煤的电阻率1200μΩ·m,真密度1.74g/cm3左右,不能达到脱出硫分、部分灰分以及提高石墨化度的要求。太西炭基工业有限公司采用高温直流电煅炉,在炉子结构上、炉子内衬上、供电系统、冷却系统等作了适应性改进,特别是在炉子内衬方面很好地解决了绝热、耐磨损、保温及电绝缘的问题,炉子的产能可达到30t/d,炉子的芯部温度约2300℃,完全可以满足高档阴极生产用原料的要求,也能满足高档增碳剂对所生产出的石墨的纯度要求,同时满足高档铸铁对石墨结构及纯度的要求,是目前国内最大最先进的炉型。检测的无烟超低灰纯煤的粉末电阻率、灰分、石墨化度等性能与煅烧温度的关系见表3。3密度和微区形貌高温石墨化无烟煤与普通电煅料技术指标对比情况见表4。分析可知,高温石墨化无烟煤的各指标均明显优于普通电煅料。且随煅烧温度的继续升高,高温石墨化无烟煤的技术指标也随之提高。表5显示了高温石墨化太西无烟煤与其他类似产品的质量指标对比情况。分析可知,太西无烟煤在高温电煅炉中经过2300～2500℃的高温煅烧后,高温石墨化无烟煤的固定碳含量高于普通电煅煤的固定碳含量,并与煅后石油焦和人造石墨接近;灰分高于煅后石油焦及人造石墨,但低于普通电煅煤;硫分特低,远低于普通电煅煤、人造石墨和煅后石油焦;粉末电阻低于煅后石油焦及普通电煅煤,但高于人造石墨;真密度高于普通电煅煤,但低于煅后石油焦与人造石墨;其性质介于上述的人造石墨、煅后石油焦及普通电煅煤之间。采用英国CAMSCAN公司生产的MX2600FE型扫描电子显微镜对普通电煅料与高温石墨化无烟煤进行微区形貌分析,图像如图2。经对比分析,普通电煅煤以大尺寸(R>50μm)的片状颗粒为主,并且片层较厚;高温石墨化无烟煤随着温度的持续升高,特别是温度达到2500℃时,片状颗粒的尺寸和厚度明显减小,并且尺寸分布变窄。颜正国等人认为,这是因为石墨化过程需要提供足够的能量,才能使乱层结构中的原子活性增加,交叉共价键更容易断裂,进而引起碳结构发生重排而转变为定向好的石墨晶体结构。Rouzaud等人和Beny-Bassez指出,石墨化过程可划分为四个阶段,同时对应四种石墨化产物,即前石墨化阶段——芳层石墨;初石墨化阶段—微柱石墨;中石墨化阶段—柔趋石墨;高石墨化阶段—平直石墨。郑辙等人研究表明,高温石墨化常被用来提高炭材料的石墨化程度,使其晶体结构更加规整,并且在1000℃以下,煤体难于转变为柔趋石墨,如要转变为接近理想石墨的平直石墨,则需要2000～2500℃以上高温才能发生解趋,最终形成平直石墨。4灰和电阻率的改性太西无烟煤具有“三低六高”的特性,经洗选后的无烟超低灰纯煤在高温煅烧下,可进一步脱除煤中的大部分硫、氮及金属杂质,有效降低灰分和电阻率,提高石墨化度和真密度,使其用途大大拓宽,不仅可替代石油焦进入煅后石油焦及人造石墨的应用领域,用作生产铝用炭素的阳极材料、高档增碳剂,以及作为石墨质炭电极、阴极炭块、高炉炭块、预锫阳极、高档电极糊、阳极糊等炭素制品的优质原料,也可用于研究、生产石墨烯和富勒烯等诸多高分子功能材料。可以预见,无烟超低灰纯煤及其石墨化技术未来必将具有巨大的市场应用和发展空间。5国内工业化无烟煤技术的研究(1)近十几年来,国内许多单位及个人对无烟煤的石墨化技术进行了不少开拓性的研究,但与国外技术相比,在很多方面依然存在较大差距,特别是无烟煤石墨化技术的工业化应用研究基础薄弱。(2)神华宁夏煤业集团太西炭基工业有限公司与贵阳铝镁研究院合作开发的工业化无烟煤石墨化技术,可使太西无烟超低灰