表面纳米化技术的研究进展

表面纳米化技术的研究进展

0表面纳米化的应用由于其独特的结构特征，纳米晶材料具有许多优异的力学和物理性能。利用纳米金属材料的优异性能对传统工程金属材料进行结构改良,有可能提高工程材料的综合力学性能及服役寿命。众所周知,在服役环境下,工程结构材料的失效多始于表面,材料的疲劳、腐蚀、磨损对材料的表面结构和性能很敏感。因此,表面组织和性能的优化就成为提高材料整体性能和服役行为的有效途径。1999年,KLu和LLu提出了金属材料表面纳米化的概念,即在材料的表面制备出一定厚度性能优异的纳米结构表层,通过表面组织性能的优化来提高材料的综合力学性能及环境服役能力。采用表面纳米化技术在金属材料表面获得具有实用意义的纳米结构,有望使其抗疲劳、耐磨、耐蚀等性能得到改善,同时可有效提高材料性价比,降低工程成本。近年来,表面纳米化已引起国内外学者的广泛关注,被认为是今后几年内纳米材料研究领域最有可能取得实际应用的技术之一。迄今为止,已经采用某些表面机械加工处理法成功地对纯铁、纯铜、铝合金、40Cr、不锈钢和低碳钢等材料表面实现了纳米化,而对于机械零件中常用的综合性能较好的热处理合金钢表面纳米化的研究却鲜有报道。本文结合近几年来表面纳米化研究现状,介绍了表面纳米化技术对材料性能影响的研究进展,并对它们进行了对比,对表面纳米化技术发展趋势也进行了展望。1表面自纳米化ssnp技术材料表面纳米化的方法有3种:表面涂层或沉积、表面自纳米化以及表面自纳米化与化学处理相结合的混合方式。表面涂层或沉积方法是在制备出具有纳米尺度的颗粒后,将其固结在材料表面,在材料上形成一个与基体化学成分相同(或不同)的纳米结构表层。表面自身纳米化是对多晶材料,采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能,使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。混合方式是将表面纳米化技术与化学处理相结合,在纳米结构表层形成时,对材料进行化学处理,在材料的表层形成与基体成分不同的固溶体或化合物。其中,表面自纳米化(SSNC)是近几年提出的新概念,与其他两种方式相比,它有其独特的优点:工艺简单,成本低,易于实现;表面纳米层结构致密,无孔隙、污染等缺陷,化学成分与基体相同;所得纳米结构表层因具有梯度结构,在使用过程中不易剥落、分离。正是这些优点才使得表面自纳米化(SSNC)技术成为近年的研究热点之一。目前,国内在这方面做的工作最多的要数沈阳金属研究所的卢柯研究组。Sauer等最早对各种材料的表面纳米化行为进行了研究,并根据层错能的大小把材料的表面纳米化机制分为三类。此后大多采用表面机械研磨法(SurfaceMechanicalAttritionTreatment,SMAT)对金属材料进行表面纳米化,然而该方法适用于实验室研究,不适于对大面积复杂形状的金属零件进行表面处理,限制了其在工业上的进一步应用。2纳米表面材料的拉伸和拉伸表面纳米化使材料表面的力学性能得到不同程度的改善。表面纳米晶层的硬度显著提高,并随着深度的增加而逐渐减小;与显微组织未发生变化的芯部相比,表面硬度可提高几倍,表面以下的亚微晶层的硬度也明显地增大。硬度随d-1/2(d为晶粒尺寸)呈线性增加,与传统的Hall-Petch关系一致,也与其他超细晶材料的力学性能研究结果相符,因此可以确定表面纳米化对材料的强化有贡献。Liu等对经双面SMAT处理的低碳钢进行了拉伸试验,结果显示其屈服强度提高了35%,且断裂延伸率不变。最近的研究表明,316L奥氏体不锈钢经表面纳米化后,拉伸屈服强度达到了1450MPa,是粗晶的6倍,仍然满足H-P关系式。这主要是由于纳米晶粒的存在阻碍了位错的运动,材料表层的强度明显地高于芯部从而阻断了滑移的发展的结果。朱琳的实验结果表明,10#钢经过旋转滚压塑性变形后,表面层的晶粒尺寸大约为20nm,变形层厚度大约为800μm,表面显微硬度大约为600HV,比原始退火态提高了约3倍。Zhao等在低温(液氮温度)下对Cu表面自纳米化进行研究后发现,试样的屈服强度(σ0.2)达600MPa,抗拉强度达633MPa,是常规晶粒试样的10倍以上。可见表面纳米化对提高材料强度具有显著的强化效果。张俊宝等利用高能表面处理技术在40Cr钢和GCr15钢表面制备了纳米晶表面层。采用TEM和纳米压痕技术等分析测试了表面纳米晶层的组织结构与纳米硬度。实验结果表明:经高能表面处理后,40Cr钢和GCr15钢表层组织均由分布均匀的纳米铁素体和渗碳体晶粒构成,表面至5μm深度范围内的平均晶粒尺寸分别约为8nm和10nm;表面层的纳米压痕硬度得到大幅度提高,分别达到8.0GPa和12.5GPa,并随着深度的增加硬度迅速降低。王志平等采用超音速微粒轰击技术实现了0Cr18Ni9Ti不锈钢和16MnR低合金钢焊接接头表面的纳米化,研究结果表明,处理后母材、焊缝和热影响区的表层明显强化,与样品的芯部相比,表层的硬度均提高了两倍以上。0Cr18Ni9Ti钢和16MnR钢焊接接头经超音速颗粒轰击后,在两种钢表层皆产生了一个压力层。其中,0Cr18Ni9T钢焊缝表层最大压应力达到580MPa,压应力层深度约为360μm;16MnR钢的最大压应力达到370MPa,压应力层深度约为220μm。3其他表面强化材料的疲劳寿命材料经过表面纳米化处理之后,表层形成的组织均匀、性能均一的纳米晶层可以有效地抑制疲劳裂纹的萌生,同时表面形成的压应力层也有助于提高材料的抗疲劳性能。韩同伟等对未表面纳米化处理和表面纳米化处理的两组试件进行了对比拉伸低周疲劳试验。结果表明,表面纳米化后的试件的疲劳寿命有一定的提高,即超声喷丸处理可以有效地提高316L不锈钢的疲劳寿命,在95%置信度下,经16min超声喷丸表面纳米化处理的316L不锈钢板的中值疲劳寿命是未处理钢板的中值疲劳寿命的1.09~1.62倍。超声喷丸处理在表面形成的残余压应力和晶粒细化的表面强化层对提高材料的滑移抗力、阻碍微裂纹的扩展和联接、延长疲劳寿命起了重要作用。Roland等对316L不锈钢的SMAT试样进行研究表明,在表面层产生了残余压应力,纳米晶组织阻止了位错的运动,延缓了裂纹形核,从而提高了材料的疲劳寿命。李东等利用SMAT技术,在SS400钢焊接接头表面形成了尺寸均匀、晶粒取向呈随机分布的纳米晶组织,表层硬度明显高于内部,且表层硬度实现了均匀化,从而消除了对接接头表层组织的不均匀性,使焊接接头表面的拉应力变为压应力,提高了焊接接头的抗疲劳性能。4高锰钢材料的摩擦学行为金属材料表面晶粒细化至纳米晶后,材料的表面硬度和强度都会得到很大的改善和提高,而表面硬度的提高有利于改善材料的摩擦磨损性能。Wang等利用往复式摩擦试验机研究了表面纳米化对低碳钢摩擦磨损性能的影响,结果显示SMAT样品中纳米结构表层的磨损体积小于未处理样品的磨损体积,不同载荷下的摩擦系数明显小于原始样品的摩擦系数(约为后者的1/2),表面纳米化可以提高低碳钢在中低载荷作用下的耐磨性。严伟林等利用传统喷丸技术在高锰钢表面获得纳米晶结构表层,试样表面的硬度随喷丸时间增加而增加。在软磨料磨损的条件下,2~30min喷丸的试样耐磨性有明显提高,尤其是30min喷丸的试样其耐磨性提高了72%。喷丸时间过长的试样,因产生了微裂纹而使其耐磨性下降。表面纳米化使高锰钢的磨损机理发生改变,未喷丸处理的试样主要为微观切削,而喷丸处理的试样则主要为疲劳剥落导致的磨损,说明表面纳米化通过改变磨损机理提高了材料耐磨性。刘阳等采用超音速微粒轰击技术对20﹟钢进行表面纳米化处理,发现超音速微粒轰击在表面形成纳米层过程中使材料发生流失和表面粗糙度增大。在干摩擦和油润滑条件下,微粒轰击样品的磨损率分别是未轰击样品的2.77和1.83倍,轰击抛光样品的磨损率则比未轰击样品分别降低了26%和42%。李曙等概括了工业纯铁块体纳米材料和20﹟钢表面纳米化材料的摩擦学性能研究结果,得出纳米化金属材料的摩擦学性能与摩擦磨损实验条件密切相关;在研究工作的范围内,对于较高载荷下的干摩擦,纳米化金属材料并未表现出预想的更优良的摩擦学性能;而在油润滑条件下,由于金属材料纳米化表面具有较高的活性,特别是更易于与润滑添加剂反应,因而表现出更好的耐磨性和较低的摩擦因数。5纳米化材料的腐蚀技术纳米晶体金属由于大量晶界的存在,具有很高的活性,按照传统的腐蚀理论,晶界是腐蚀的活性区,目前关于纳米晶体材料的耐腐蚀机理也只是处于研究讨论阶段。如果纳米晶体材料的耐腐蚀性能很差,那么其诱人的应用前景必然会受到很大的限制。李瑛等研究了SMAT低碳钢的电化学腐蚀行为,研究结果表明材料的反应活性普遍增加,对于活性金属,纳米化使材料的腐蚀速度增加,并且溶解速度存在明显的尺寸效应。在晶粒尺寸小于35nm时,纳米低碳钢的电化学腐蚀速度随晶粒尺度的增加而降低,当晶粒尺寸大于35nm时,晶粒尺度对腐蚀速度的影响不大。Wang等采用表面喷砂和退火处理在304不锈钢表面制备了20nm的纳米化层,表面形成的致密的钝化膜提高了材料的抗腐蚀性。熊天英等研究了不锈钢0Cr18Ni9Ti焊接接头表面纳米化及接头抗H2S应力腐蚀的情况,结果表明,表面纳米化处理显著地提高了焊接接头的抗应力腐蚀(SCC)性能。张淑兰等的腐蚀实验表明,纯钛焊接接头表面纳米化可以提高接头在室温下耐20%盐酸的腐蚀性能。Raja等利用喷丸技术对Ni-22Cr-13Mo-4W合金表面进行自纳米化和低温退火研究,发现合金在盐酸中的耐腐蚀性能得到显著提高。金属材料表面纳米化后进行退火处理有利于提高合金的耐腐蚀性能,原因可能是纳米晶态提供了更多的扩散通道,从而提高了扩散速率,使得表面生成了更稳定致密的钝化膜。6微观应变释放型纳米晶材料是一种非平衡材料,其热稳定性一直都是科研人员研究的重要课题,同样表面纳米化层的热稳定性能也是涉及到表面纳米化技术能否实际应用的一个重要问题。有研究表明,纯Fe纳米晶层加热至350℃并保温2h晶粒未长大,微观应变释放为零,加热至550℃以上晶粒才明显长大。佟伟平研究了经SMAT处理的纯Fe和38CrMoAl表面纳米化层的热稳定性,结果表明,表面纳米化层具有一定的热稳定性。通过XRD和TEM观察纯铁在450℃退火6h后晶粒的变化情况,退火后晶粒尺寸比未退火前有所长大,晶粒大小为10~45nm,但仍小于100nm。在高于500℃时这种稳定性丧失,晶粒长大。对于38CrMoAl,试验显示400℃等温退火30h晶粒尺寸仍保持在30nm左右。7纳米表面材料的扩散系数和渗氮层厚度利用表面自纳米化可以极大地提高传统的表面化学处理效果,这是由于表面纳米化使材料表面的化学性能发生了变化,纳米结构表层存在着大量的非平衡晶界,这些高体积分数的晶界为原子扩散提供了理想的通道,有助于大幅度提高材料表面化学元素的渗入浓度和深度;同时可以显著地加快原子在金属材料中扩散的动力学过程,使得表面的化学处理更容易进行,同时也将提高材料中形成化合物相的能力。Tong等用SMAT方法在Fe的表面形成了50μm的纳米晶层后,对其进行表面氮化处理,使氮化温度从传统的500~550℃降低到了300℃左右,氮化时间从20~80h缩短到了9h,经新的氮化工艺(300℃,9h)处理后,表面的晶粒尺寸基本没有长大(13nm)。Wang等对Cr在纯Fe中的扩散动力学进行了系统的研究,结果表明,在300~380℃范围内,Cr在纳米Fe中的扩散系数比在α-Fe点阵中大7~9个数量级,扩散激活能与晶界扩散激活能相当,说明在纳米α-Fe中,沿晶扩散是主要的机制,但是其扩散系数要比晶界扩散系数大4~5个数量级。Tong等还对经SMAT表面自纳米化处理后Fe和38CrMoAl的离子氮化进行了研究,分别将Fe和38CrMoAl的离子氮化温度降到了300℃和400℃。Wang等发现了经SMAT处理后的低碳钢的渗Cr温度降到了400℃,获得了比常规渗Cr更厚的渗层和Cr化合物。Gu等研究了SMAT低碳钢样品和原始粗晶样品经不同温度气体渗氮处理后渗氮层厚度与渗氮时间的变化关系。与粗晶样品相比,SMAT样品的渗氮速度显著增大,且渗氮过程受扩散控制,所形成的渗氮层厚度随时间呈抛物线型规律增长,这也与粗晶样品不一样,粗晶样品在渗氮过程开始阶段受界面反应控制,而渗氮层厚度随时间线性增长。卑多慧等的研究也表明低碳钢表面纳米化后可明显提高氮原子在基体中的扩散系数和表面传递系数,降低氮势门槛,并可使常规的渗氮温度降低50℃或缩短渗氮时间50%左右。薛群基院士领导的小组与法国Troyes技术大学吕坚教授(现在香港理工大学)合作研究发现,用表面机械研磨(SMAT)纳米化处理奥氏体不锈钢,表面产生了纳米晶结构的改性层。研究结果表明,在较低的温度下用脉冲直流辉光等离子技术对不锈钢进行渗氮处理,与没有纳米化处理的试样相比,纳米化处理显著地增强了不锈钢的渗氮效果,有效地降低了渗氮温度,获得了厚的渗氮层和更高的表面硬度。同时,表面纳米化预处理解决了不锈钢渗氮层浅、脆性大的问题。耐磨性能提高了3~10倍,负荷承载能力也有显著的提高。这归因于表面纳米化后的低温等离子渗氮,AISI321不锈钢表面形成了更厚的“S相”和氮的扩散层,改善了表面的硬度分布梯度。该研究将工程上常用的不锈钢作为研究对象,从材料的表面纳米化出发,优化了奥氏体不锈钢等离子渗氮层的结构和性能。8光催化纳米材料在其他领域的应用纳米技术应用到涂料中,可使涂料更细腻,成膜效果更好。在涂料中加入纳米材料,可进一步提高其防护能力,实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等。当涂料的重要组成部分颜料颗粒达到纳米级大小并分散在涂膜中时,由于比界面很大,具有很大的结合力,对有机涂层有一定的增强作用,提高了涂层的硬度、抗冲击性和耐磨性。此外,纳米颗粒还可以降低涂层在干燥过程中的残余应力,从而增强涂层的附着力。研究表明,纳米SiO2颗粒在紫外光固化涂料中的应用可明显提高涂膜的硬度和附着力,另外经纳米材料改性后的钢结构与各种钢质容器,其面漆的耐磨性、耐刮伤性和耐老化性也有很大提高。由于石油、石化生产装置中,均存在着易燃、易爆、高温、高压等危险介质,所以在石油、石化工程中对钢结构的防火要求很高。SCB纳米超薄膨胀型防火涂料的耐火极限达到2h以上,该涂料粒度细、涂层薄、施工方便、装饰性好,在满足钢结构防火要求的同时,也能满足人们的高装饰性要求。这些涂料