考研1高分子物理5第四章

4.高分子的分子量

Molecular

weight

of

Polymer高分于是由小分子单体聚合而成的，虽然两者的化学结构相似，其物理性能却有很大差异。高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。这些性

能还随着分子量的增加而提高。不过，当分子量增大到一定数

值后，上述各种性能提高的速度减馒，最后趋向于某一极限值。高聚物熔体粘度也随着分子量的增加而增加，当分子量大至某种程度时，其熔融状态流动性很差，给加工成型造成因难。兼顾到使用性能和加工性能两方而的要求，需对聚合物的分

子星加以控制。当然，不同的材料、不同的用途和不同的加工方法对分子量的要求是不同的。样品a：可纺性很差样品b：有所改善样品c：分子链15~20万的大分子所占比例较大，可纺性很好为了控制聚合物的分子量，必须研究聚合条件对产物分子量的影响，以及分子量对材料的加工和使用性能的影响，自然，这两方面的工作都要求测定聚合物的分子量。4.1

高聚物相对分子质量的统计意义聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的特点分子量高，比低分子大几个数量级，一般在104～107之间；分子量是不均一的，具有多分散性。因此，为了描述聚合物的分子量，除了聚合物分子量的统计平均值外，还有聚合物的分子量分布4.1.2

统计平均分子量假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第i种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：i

i=

n；

=

w

ni

wii

in

wni

wi=

N

；

=

W=

1；

Nii=

1

Wiiwi

=

ni

Mi常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为:以数量（分子个数、物质的量）为统计对象的平均分子量，是指各级份（种类）的数量分数与其相应分子量的乘积之和==ii

ii

i

N

M

ni

Miwn

niM

n

=（1）数均相对分子质量以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为：以质量为统计对象的平均分子量，是指各级份（种类）的重量分数与其相应分子量的乘积之和==ii

iii

i

i

iii

i

i

W

M

n

M

wn

M

w

MM

w

=

2i

i（2）重均相对分子质量以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为：是指各级份（种类）的z分数与其相应分子量的乘积之和（3）z均相对分子质量ii=

i

=

i

=

i n

Mn

Mw

M

z

w

Mi

z

MM

zi

i

i

i2ii

i

2

3i

i

i

i用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为：（4）粘均分子质量i

iva

1/

aW

M

)

M

=

(i这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。

i

iii=

i

=N

M（5）几种分子量的相对大小

ni

Miwn

niM

n

===ii

iii

i

i

iii

i

i

W

M

n

M

wn

M

w

MM

w

=

i2iia

1/

aWi

Mi

)

M

v

=

(

ii

iiMWiMwi

nii

ni

Mi

wiM

n

=

i

=

i

=1当α=1时，Mv

=Mw当α=-1时，M

v=

M

n因为α通常为1/2到1之wn

v间，故有：M£

M

£

M形式归纳如下：4.1.3

平均分子量与分布函数这些相对分子质量也都可以写成积分的形式，下面将最重要的数均和重均相对分子质量的一些变换的

=0

nii

iii

i

ni

MiMn

=

¥=011dMMW

(M

)

w

WiMiiiMii¥N

M

=

N

(M

)MdM

=

i

=

wi

¥==0W

(M

)MdMW

M

=n

M

w

MM

=

i

i

i

i

i

ni

Mi

wii

i

i

i2iw数量微分分布函数重量微分分布函数4.1.4

分子量分布宽度对于分子量不均一的高分子试样，称为多分散试样，而分子量均一的，则称为单分散试样。如前所述，单用分子量的平均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道分子量分布曲线或分子量分布函数。有时为了简单起见，常用多分散系数d，分布宽度指数σ2来表示试样的多分散性（1）多分散系数（Polydispersity

Index）d

=

M

w

/

M

n

(或M

z

/

M

w

)对于多分散试样，d>1；分布越宽，d越大对于单分散试样，d＝1（2）分布宽度指数2222=

M

(M

/

M

-1)=2)

-

M

=

M

M

-

MM

n

(d

-1)nn

wnn

wnnnnns

2

”

[(M

-

M

)2

]

=

M2222-

M

=

M

M

-

MM

w

(d

-1)=

M

w

(M

z

/

Mw

-1)=ww

z2wwww

ns

2

”

[(M

-

M

)2

]

=

M

)多分散性：2ns

‡

0nwMw

/

Mn

‡1

M

‡

M单分散性：2ns

=

0nwM

=

M多分散性：‡

02wsMz

‡

Mw单分散性：2ws

=

0zwM

=

M分子量通过上式求得。n

w所以分布宽度指数s

2

或s

2

可由测定试样的两种平均对于多分散试样：M

z>

M

w

>

M

v

>

M

n对于单分散试样：

M

z

=

M

w

=

M

v

=

M

n4.2.1

端基分析（End－group

analyses）对于线形聚合物，如果已知每个高分子链末端带有相同数目的某种可用定量化学分相坚定的基团，那么一定重量的聚合物试样中被分析的末端基团的摩尔数，便可确定高分子链的摩尔数，从而求得聚合物的平均分子量（1）条件化学结构明确，分子中有可供分析的端基4.2

高聚物分子量的测定Determination

of

Polymer

Molecular

weight（2）计算w为聚合物的质量；n为聚合物的摩尔数；nt：聚合物中被分析的端基的mol数，每个高分子链只含有一个这种端基，则n=nt；若含有x个这种端基，则n=nt

/x。ntn=

xwntxM

=

W

=

W(3)测定范围该法是测定分子量的绝对方法，测得的是数均分子量，测量的上限为3x104。一般只适合于缩聚物。ni

i

nnnnwnN

M

=

MM

===

i

=M

=i

i

i

i

ni

Mi

wi（4）其他用途判断支链数目，这要与其他测定数均分子量的绝对方法相配合（5）相对方法与绝对方法的含义相对方法就是需要用已知分子量的标准物质事先标定，绝对方法就是不需要用已知分子量的聚合物进行标定4.2.2

沸点升高和冰点降低（1）基本原理利用溶液的依数性依数性是指溶液的热力学性质只与溶液中溶质的分子数有关而与溶质分子的化学组成无关在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂高，溶液的冰点比纯溶剂的低沸点升高值△Tb和冰点降低值△Tf的数值都正比于溶质的摩尔数，即正比于溶液的浓度C，与溶质的分子量

M成反比。bbDT

=

KM

MC

Cf

fDT

=

K这里溶液的浓度C常以千克溶剂中所含溶质的克数表示，Kb和Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数（度/重量摩尔浓度）溶剂的Kb和Kf值可用已知分子量的化合物来测定，也可用热力学关系式来计算：bbK

=1000DHv

fffK

=1000DHRT

2

RT

2Tb和Tf分别是溶剂的沸点和冰点，△Hv和△Hf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热计算过程中要特别注意单位的换算，若C的单位是g/ml，则vbbK

=rDHfffK

=rDHRT

2

RT

2溶剂的密度（2）方法高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下测定△Tb和△Tf，然后以△T/C（

△Tb/C或△Tf/C

）对C作图并外推，根据△T/C在C→0时的外推计算分子量(DT

/

C

)C

fi

0

=

K

/

M（3）测定范围该方法既是相对方法，也是绝对方法，测得的是数均分子量，测量上限为1044.2.3

膜渗透压法

M

c2p

=

RT

1

+

A

c

第三章中推导出的高分子溶液的渗透压：（1）测试方法在一定温度下，分别测定几个不同浓度的高分子稀溶液的渗透压π，以π/C对C作图得一条直线，将直线外推至C＝0处得直线的截距(π/C)c→0，即可求出分子量M从直线的斜率求得第二维利系数A2，A2＝斜率/RT（2）测定的范围测得的是数均分子量，是测定分子量的绝对方法，一般的分子量测定范围维1x104～1.5x106。分子量太大，渗透压太小，测量误差太大，分子量太小，则溶液透过渗透膜。（1）简单原理4.2.4

气相渗透（VPO）Vapor

pressure

osmometer对于理想溶液，两液滴之间的温差△T与溶液中的溶质的摩尔分数成正比。DT

=

A

w2

M1w1M

2A：比例常数，w：重量；M：分子量，1，2：表示溶剂和溶质（二）测定范围是测定分子量的相对方法，因为仪器常数通常采用已知分子量的试样进行标定。测定的分子量范围依赖于温差的测定精度，一般测定上限为

3x104，下限则由试样的挥发性决定，对于不挥发的物质，最低可测至40以上介绍了测定数均分子量的方法。除端基分折法以外，其它都是基于稀溶液的依数性质，即所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目来决定的。可以想象，如果溶质分子有缔合作用，则所测得的表观分子量将大于其真实分子量；反之：如果溶质有电离作用，则所测得的宏观分子量将小于其真实分子量。而且，由于数均分子量对于质点的数目很敏感，如果高分子试样中混有小分子杂质，例如少量的水分或溶剂，则所得的表观分子量将远远低于高分子的真实分子量。这些问题必须注意。4.2.5

光散射方法利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法（1）光散射现象散射光示意图Incident

beamSample

cellTransmitted

beamθ（2）基本术语散射角（θ）散射光方向与入射光方向之间的夹角，用θ表示散射中心发出散射光的质点观测距离（r）散射中心与观测点之间的距离，用r表示光强（I）光的强度（I）与波幅（A）的平方成正比，IA2散射体积能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积外干涉和内干涉从溶液中某一分子所发出的散射光与另一分子所发出的散

射相互干涉，称外干涉。当溶液比较浓时，会产生外干涉，对于稀溶液，外干涉可忽略。从分子中的某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称内干涉。因为外干涉的研究比较困难，因此实验中尽量避免使用浓溶液(3)瑞利因子Rq

（Reyleig因子）定义：单位散射体积所产生的散射光强（Iq）与入射光强（I0）之比乘以观测距离的平方为瑞利因子。瑞利因子与散射角有关，散射角为q时的瑞利因子Rq为：0IIqqR

=

r

2如果用瑞利因子已知的物质做标准，采用相对法计算

体系的Rq时不需散射体积的绝对值，只需进行散射体

积改正。故上式中没有出现散射体积，但其含义存在，－1因此Rq的量纲为长度的倒数（cm

）对溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关，因此，可利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。(4)小粒子稀溶液“小粒子”是指尺寸小于光波长二十分之一的分子。这时不产

生内干涉，是由分子的各部位所发出的散射光称为不相干波。溶质的散射光强是各个质点散射光强的加和左右，与分子量（链长）无关；A.小粒子2i

iAI

=

IiB

基本原理假定入射光是振动方向垂直于测量平面的偏振光，小粒子所产生的散射光强与散射角无关，如下图中Ⅰ单位体积溶液中的溶质的散射光强I为（由于与散射光无关，则Iq的下标可以省略）：

22+

A

C

MCP

=

RT根据稀溶液渗透压与浓度的关系：

M¶C

M2~2

1

N

kT

+

2

A

C¶P

=

RT

1

+

2

A

C

=

0

~1M

+

2

A2C

n2

4

2

¶C

¶n

2

CII

=N

l

r4p

20=

r

2IIqq将RCI

0

4~1M

+

2

A2C

n2

¶C

¶n

2R

=N

l4p

2q~

4

¶C

n2

K

=N

l4p

2

¶n

2代入上式11qR

=

KCM

+

2

A2C假定散射光为非偏振光散射光强将随着散射角的变化而变化，由下式表示：= +

2

A2C2

R

Mq1+

cos2

q

KC

1式上式可见，散射光强对散射角的依赖性对入射方向成轴性对称．且对900散射角对称。散射光强的角分布如图中的细线(Ⅱ)所示。当θ＝900时，受杂散光的干扰最小，因此，常常测定900的瑞利比R90。以计算小粒子的分子量。这时，上式为：2902R

MKC

=

1

+

2

A

C实验方法测定一系列不同浓度的溶液的R90，以KC/2R90对C作图，得直线，直线的截距是1/M，直线的斜率即是2A2同时得到溶质的分子量和第二维利系数两个参数聚苯乙烯丁酮溶液的光散射大粒子指粒子尺寸大于光波长的二十分之一（λ/20），此时必须考虑散射光的内干涉效应原理由同一高分子的两个散射中心所发出的散射光之间由光程差，从而使两个波之间产生不可忽略的相位差。这样的波叠加波幅比没有相位差时的叠加波幅要小，因而使总的光散射强度减弱，其减弱程度随着光程差的增加而增加(5)大粒子稀溶液由散射中心A和B所发射的光波沿着同一个角度θ到达某一观测点时由一个光程差△，显然△与散射角的余弦有关：△＝AB－AD＝AB（1－cosθ）由上式可见，若θ＝0（入射光方向），光程差为零，随着θ角的增加，光程差增加，则散射光强的衰减程度增加，散射光强减弱。因此，前向（0≤θ≤90）散射光强比后向（90≤θ≤180）的散射光强大（如图中曲线Ⅲ）这种散射光的不对称性，可用散射因子P(θ)来表示，它是粒子尺寸和散射角的函数：式中，λ’＝λ/n为入射光在溶液中的波长，S

2为溶液中高分子链的均方旋转半径，由上式可知，P(θ)与高分子的尺寸和散射角θ有关，P(θ)≤1将散射因子引入光散射公式+

22'2

q23(l

)16p

2S

sinP(q)

=1-2= +

2

A2CR

P(q)M1+

cos2

q

KC

1q将1/P(θ)用级数展开（1/1-x=1+x+x2…..），并近似处理最后得如果高斯链是无规线团，则S2＝h2/6，因此，无规线团高分子的散射公式为：R

M22'

2S

sin2

1

1+=+

+

2

A

C2

q23(l

)16p

21+

cos2

q

KCqR

M22'

2h

sin2

1

1+=+

+

2

A

C2

q29(l

)8p

21+

cos2

q

KCq在散射光的测定中，由于散射角的变化会引起散射体积的变化，对于用直线形狭缝做为光栏来收集散射光的仪器，散射体积与sinθ成正比，因此瑞利因子需乘以sinθ进行修正22'

2h

sin

1

1+=+

+

2

A

C2

q29(l

)8p

22

sinq

R

M1+

cos2

q

KCq此式就是光散射计算的基本公式C.

实验方法配制一系列不同浓度的溶液，测定各溶液在各个不同散射角时的瑞利因子Rθ，根据上式进行数据处理。：D.数据处理为简化上式，令Y

=2sinq

Rq1+

cos2

q

KCM22'

2h

sin

1

1+Y

=+

+

2

A

C2

q29(l

)8p

2当θ→0时，M2(Y

)

=

1

+

2

A

Cqfi

0当C→0时，

21+1

2'

22

q

9(l

)8p

2h

sinM(Y

)

=C

fi

0若C和θ同时为零，则：M(Y

)=

1qfi

0,C

fi

0(1)(2)E.四步作图法选定一个θ值，作Y对C的图，每一个θ值，可得到一条直线，将每条之间外推至C＝0处，得到一些（Y）C→0的值Y

=2

sinq

Rq1+

cos2

q

KC将（Y）值对sin2θ/2作图，得一直线，此直线方程就是(2)式，显然直线的截距为1/M，斜率为：8p

2

h29M

(l')2

21+1

2'

22

q

9(l

)8p

2h

sinM(Y

)

=C

fi

0固定一个C值，作Y对sinθ/2的图，每一个C值，可得到一条直线，将每条直线外推至θ＝0处，可得一系列(Y)θ→0的值Y

=2

sinq

Rq1+

cos2

q

KC将(Y)θ→0值对C作图，得一直线，此直线方程就是(1)式，显然直线的截距为1/M，斜率为2A2M2(Y

)

=

1

+

2

A

Cqfi

0采用Zimm作图法可将上述四张图合并成一张，图的纵坐

标仍旧是Y，横坐标是sinθ/2＋qC，q是任取常熟，目的是使图形展开成为清晰的格子，值对计算结果

没有影响。F.Zimm作图Zimm作图法的例子。聚苯乙烯的苯溶液，35℃，λ＝488nm。[3]1/MSlope=2A28p

2

h2Slope=

9M

(l')2这样，只要在相同的条件下测得溶液的散射光强度Iθ和900时苯的散射光强I90(苯)，即可根据上式计算出溶液Rθ的值，并不需要直接测定r和I002IIqRq

=

r90I90

(苯)R

R

(苯)r

2=I0

Iq=

qG.¶n

¶C

和Rθ的测定利用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体作为参比标准例如苯：λ＝4358A，R90(苯)＝4.84x10-5cm-1在测定过程中散射光束经过散射池与空气的界面有折射现象，因此要进行折射率修正，修正的结果为：

2I90

(苯)

n(苯)

I

nR90

=

q

R90(苯)

式中Iθ是实际测得的高分子溶液在散射角为θ时的散射光强度读数，I90(苯)是实际测得的苯在

900的散射光强读数，n和n(苯)分别为待测溶液和苯的折光指数。I.

测度范围光散射法是测定分子量的绝对方法，它测得的是重均分子量，其测定的范围为104～107之间J.其他用途可以用来测定第二维利系数A2和均方旋转半径S或均方末端距h4.2.6

粘度法（1）粘度的几种表示方法由于聚合物的分子量远大于溶剂，因此将聚合物溶于溶剂时，溶液的粘度将大于纯溶剂的粘度，可用多种方式表示溶液粘度相对于溶剂粘度的变化。A.

相对粘度hrh为稀溶液的粘度，ho纯溶剂的粘度，用重力毛细管测定时，hr＝h/hoB.

增比粘度hsp＝hr－1它表示溶液的粘度比纯溶利高的倍数C.

比浓粘度hsp/chsp/c=(hr－1)/cc为浓度，比浓粘度的单位时浓度的倒数，ml/g或m3/kgD.

比浓对数粘度lnhr

/

c单位浓度下溶液相对粘度的对数，单位为ml/g或m3/kgc

ccfi

ocfi

0[h

]=

lim

hsp

=

lim

hr

-1E.

特性粘数hr，hsp都与浓度有关，但特性粘数都却与浓度无关，它决定于聚合物的分子量，分子尺寸以及温度、溶剂等条件（2）基本原理当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分子量与特性粘数之间的关系可用MHS方程来确定，基：[h]＝KMa显然K、α与聚合物的结构、溶剂、温度有关，同时还与分子量的范围有关。在一定的分子量范围内，K、α是与分子量无关的常数，这样，只要知道了K、α，就可以根据测得的计算试样的[η]相对分子量。（3）

K、α的确定由MHS方程可知，对于一定的高分子－溶剂体系在恒定的温度下，只要有K、α值，就可由粘度法测得高分子稀溶液的特性粘数，进而求出聚合物的分子量。K、α的确定通常是用一组不同分子量的窄分布的聚合物样品，在确定的溶剂和温度下，分别用测定分子量的绝对方法测得聚合物样品的分子量，用粘度法测定这些样品的特性粘数，对MHS方程两边取对数可得：Lg[η]＝lgK＋αlgM由上式可知，以每个聚合物样品的lg[η]对lgM作图，可得一直线，由直线的截距lgK求得K，由直线的斜率求得α（4）[η]特性粘数的确定0

0rh

t=

h

=

th0

0

0

0rr

(At

-

B

/

t

)

t=

r

At

-

B

/

t

)

»

th如果选择合适的粘度计，使溶剂的流出时间

t0>100s，则t（或t0）>>1/t（或1/t0），另外，由于是稀溶液，ρ＝ρ0，则0

00trsphh

-h

=

t

-

t0h

=h

-1

=测试方法在粘度计测定中所用不同浓度的溶液，一般是采用稀释法配制的。即第一次测定用少量的浓度较大的溶液，然后依次将一定量的溶剂加入粘度计中，以配制不用浓度的溶液Huggins提出下列方程，以用外推法求山[h]：chsp=

[h

]+

K

¢[h

]2

c上式称为Huggins方程，K¢称为Huggins常数。对多数聚合物在良溶剂中的K’约为0.4Kraemer提出另一个方程式来外推求[h]：clnhr=

[h]+

K

¢[h]2

cK†＝K¢-1/2。为使外推更清楚，常常在同—张图中，对几个不同浓度分别测定lnhr，hsp，对应作出两条斜线，同时外推，从交点可得到特性粘数注意如果两方程不相交于一点，则有两个截距，出现这种情况时，宁可选择Huggins方程的截距计算分子量（5）测定范围粘度法是一种测定分子量的相对方法，因为溶液的粘

度一方面与聚合物的分子量有关，却也同时决定于聚

合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度，因此，必须在确定的条件下，用一系列分子量已知的标准样

品事先订定粘度与分子量的关系，才能根据这种关系

由溶液的粘度计算聚合物的分子量粘度法测得的是粘均分子量，当分子量很低时，如M<3x104，由于分子链偏离无规线团构象，使[η]－M之间的关系6发生改变。当分子量太高时，如M>10

，由于粘度和分子量测定中的精确度降低，K、α值也可能发生变化，因此，3

6其测试范围为3x10

~10(6)一点法有时在生成过程中，需要快速测定相对分子量，或者要测定大量同品种的试样，就可用使用简化的实验，即在一个浓度下测定粘数，然后直接计算出[η]值，此法称为一点法。一点法常用的计算公式有两个，每个都有自己的前提条件。C2(hsp

-

lnhr

)[h]=2CK

'4K

'hsp

+1

-1[h]=（7）其他用途A.测定溶胀因子[h

]qa

3

=

h

][η]：在良溶剂中的特性粘数[η]θ：在θ溶剂中的特性粘数溶剂DmE1Tχ1aA2ah2h]

p

C

Cfi

0q溶剂0q0.5100.50最小最小偏低良溶剂<0>q<0.5>1>00.5~0.90~0.23较大较大正常高分子溶液的主要参数(8)

Flory特性粘数理论一个高分子线团被想像成一个体积为Vh的流体力学等效球,由于线团的高度不规则的几何形状及其同溶剂的相互作用,其流体力学体积必然要大于分子的实际体积Einstein粘度公式流体力学体积

M

VchA

cfio=

2.5N[h

]=

lim

hsp具体形式:(

2

)3

2[h

]=

F

hMΦ称为Flory常数,与高分子、溶剂和温度无关Φ

=

2.0

~

2.8

×

2310在θ

条件下,有:21(

2

)320MMh

32

2

M

=

F

h0q[h

]

=

F21[h

]q

=

Kq

M23K=

F

A3

M

h2

=

F

0

qKθ的计算：测定高分子在良溶剂中的特性粘数,由下式作图:211+

0.51BM

2q

h

]

=

KM

h

]1221~

MM作图，截距为Kθ4.2.7

测定分子量的其它方法（1）小角激光光散射绝对方法，测得的是重均分子量，范围5x103~107，与经典的光散射法相比，此法有如下的几个显著优点：A.由于激光光源能量集中，光束细，强度高，使散射体积和散射池体积明显减小，测定精度提高大大缩小，这不仅可用节省样品，而且灰尘对讯号的干扰程度也C.由于在小角度下散射光的角度依赖性很小，因此数据处理时无须对角度外推，只须在固定角度下测定不同浓度溶液的瑞利因子，就可求得试样的重均分子量与第二维利系数。B.由于光束的高度单色性和准直性，使测定可以在很小的角度（20～70）下进行，避免了对角度外推时所引进的误差。（2）超速离心沉降沉降平衡法：是测定分子量的绝对方法，可用求得重均分子量，但是如果是根据折光指数进行数据处理，则可以得到粘均分子量沉降速度法：是测定分子量和分子量分布的相对方法理论上可以由此法测定各种平均分子量（3）凝胶渗透色谱法可测得各种分子量和分子量分布；是测定分子量的相对方法下章详细讲解4.3

测定分子量方法的比较方

法

名

称适

用

范

围相对分子质量意义方法类型端基分析法3×104

以下数

均绝对法冰点降低法5×103

以下数

均相对法沸点升高法3×104

以下数

均相对法气相渗透法3×104

以下数

均相对法膜渗透法2×104～1×106数

均绝对法光散射法2×104～1×107重

均绝对法超速离心沉降速度法1×104～1×107各种平均绝对法超速离心沉降平衡法1×104～1×106重均，数均绝对法黏度法1×104～1×107黏

均相对法凝胶渗透色谱法1×103～1×107各种平均相对法4.3

相对分子质量对聚合物性能的影响聚合物有许多重要特性的一个根本原因是相对分子质量大。因而随相对分子质量增大聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下：柔顺性增大。但达到临界相对分子质量MC约104后符合统计规律，柔性与相对分子质量无关。机械性能提高。冲击强度没有MC，但抗张强度存在MC，抗张强度T

=A

-B

/M

n黏度增加，熔融指数下降，可加工性下降。Mc（相=KM

w

，MC之后，当于开始缠结相对分子质量）之前h0=

KM

w

3.4~3.5h0

log

MI

=

A

-

B

log

M（4）溶解速率下降；（5）熔点提高。相对分子质量趋于时熔点为平衡熔点wmmPnTT

0DH=1

-

1

R

2结晶速率下降Tg和Tf均提高，Tg有MC（相当于形链段的相对分子质量）但Tf没有MC。相对分子质量对Tg、Tf和Tb的影响本章重点总结：掌握高分子的分子量的特点掌握四种平均分子量及其大小顺序 掌握各种测定分子量方法测定的分子量为何种平均分子量（各种方法的比较）熟悉膜渗透压法，光散射法，粘度法 通过膜渗透压法、粘度法进一步掌握高分子稀溶液的性质，即各热力学系数或参数，包括χ，α，δ，A2等作业1.假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：

A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样n

ww

z的

Mn

、M

和

M

，并求其分布宽度指数

s

2

、s

2

和多分散系数d。2.假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量为2万、重均相对分子质量为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。 用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差ΔT，检流计读数

Δd与ΔT成正比。用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩尔）做标准样品，若浓度为1.20×10－3g/mL，测得

Δd为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和Δd的关系如下表：c×103g/mL5.107.288.8310.2011.81Δd3115277158731109在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下：c×103（g/cm3）1.552.562.933.805.387.808.68渗透压（g/cm2）0.150.280.330.470.771.361.60试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A2和Huggins参数χ1。已知ρ（甲苯）＝0.8623克/毫升，ρ（聚苯乙烯）＝1.087克/毫升一个聚异丁烯样品数均相对分子质量为428,000g／mol，25℃在氯苯溶液中测得第二维里系数94.5cm3/g，已知25℃氯苯的密度为1.119／cm3，计算该聚合物的7.0×10-6mol/dm3氯苯溶液的渗透压(g/cm3)．假定为理想溶液，渗透压又是多少?比较这两个值聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有如图的结果，①试比较1、2、3三结果所得相对分子质量的次序；②若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？③若1和2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶

剂为较良溶剂？c×103

(g/cm3)I90

(相对标度)0.7

1.4

2.2

2.924

37

46

529.

已知某PS试样在25℃的丁酮溶液中的分子尺寸小于l

20

，无内干涉效应，用光散射仪测得下列数据：用苯作标准，I90（苯）＝15，R90（苯）＝4.85×10－5cm－1，n（苯）＝1.4979，n（丁酮）＝1.3761，¶n

¶c

=

0.230

mL

g

，l

=

436mm，计算此试样的重均相对分子质量和第二维里系数10.用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30℃进行的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS－苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入黏度计中，测量出流出时间t1＝241.6秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间t2＝189.7秒，t3＝166.0秒，t4＝144.4秒，

t5＝134.2秒。最后测得纯苯的流出时间t0＝106.8秒。从书中查得

PS－苯体系在30℃时得K＝0.99×10-2，a＝0.74，试计算试样的黏均相对分子质量11.聚苯乙烯－环己烷溶液在35℃时为θ溶液，用黏度法测=2.5·105，求无扰尺寸、无扰回转半径和刚性比值σ-1=

37.5mL

gq得此时得特性黏数[h],已知Mv1、解：（1）对于A=

2816911=M

n

=i

Wi

0.3

+

0.4

+

0.3M

104

105

2

·105

Wi

MiwM

=103000=

0.3·104

+

0.4

·105

+

0.3·

2

·105

=10300020.3·108

+

0.4

·1010

+

0.3·4

·1010=

=155630M

z

=

i

iM

wW

MM

n

=

3.66d

=

M

w922·

2.66

=

2.11·10d

-1

=

28169ns

2

=

M

n

(

)922d

-1)=103000·0.51

=

5.41·10ws

2

=

M

w

(d

=

M

z

M

w

=1.51ns

2

=

2.54

·109ws

2

=1.84

·109（2）对于BM

n

=

54054M

w

=101000M

z

=118910d

=

M

w

M

n

=1.87d

=

M

z

M

w

=1.18

M

c2c以p

对c作图

c

p

·10-3

(cm)0.097

0.109

0.113

0.124

0.143

0.174

0.1840.060.080.100.120.140.160.180.201

2

3

4

5

6

7

8

9c×103（g/cm3）c(cm)p

·10-3（1）截距6、解：p

=RT

1

+A

c

（2）斜率31（

）c31MRT

=

0.0774

·10=

3.27

·1050.0774

·1038.484

·104

·

298M