分子结构与结晶能力、结晶速度省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件

5.4结晶行为和结晶动力学第1页聚合物按其能否结晶能够分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶聚合物，而前者是在“一定条件下能结晶聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也能够处于非晶态”。结晶性是仅次于分子量主要特征数据。包含结晶结构与形态、结晶大小、结晶度、结晶温度、结晶速度、结晶度与物性关系等。第2页CompanyLogo聚合物结晶能力和结晶速度差异根本原因是不一样高分子含有不一样结构特征，而这些结构特征中能不能和轻易不轻易规整排列形成高度有序晶格是关键。其次与成型条件、后处理方式及添加成核剂等相关。第3页CompanyLogo5.4.1分子结构与结晶能力、结晶速度（一）高分子结构与结晶能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：1、聚合物分子链含有结晶能力，分子链需含有化学和几何结构对称性和规整性，这是结晶必要条件。—热力学条件2、给予充分条件－适宜温度和充分时间。—动力学条件第4页CompanyLogo高分子链是否轻易规整排列形成高度有序晶格是高分子结晶关键。大量试验事实说明：链结构越简单，对称性越高，取代基空间位阻越小，链立体规整性越好，就越轻易规则排列成高度有序晶格，则结晶速度越大。

1、链对称性和规整性第5页CompanyLogo比如，聚乙烯和聚四氟乙烯，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有不对称原子。碳原子上是清一色氢原子或者氟原子，分子结构简单、对称又规整，所以非常轻易结晶。聚乙烯最高结晶度可达95%，且结晶速度极快。即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态样品。而普通聚合物结晶度仅50%左右。第6页CompanyLogo链规整性主链含不对称碳原子分子链，但含有空间构型规整性，则仍可结晶，不然就不能结晶。（1）对于主链含不对称中心高聚物等规度越高，结晶能力越强。像自由基聚合得到PS，PMMA，PVAc等聚α-烯烃，都是无规聚合物，不含有结晶能力。但由定向聚合得到等规或间规立构聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，其分子链含有化学和几何两个规整性，故含有不一样程度结晶能力。第7页CompanyLogo（2）二烯类聚合物结晶能力：反式>顺式>无规假如主链结构单元几何构型是无规排列，则链规整性受到破坏，不能结晶。第8页CompanyLogo无规高分子是否一定不能结晶?当主链上有取代基时，假如是对称取代，有结晶能力；若是有不对称取代基时，结晶能力会减弱。聚氯乙烯氯原子破坏了链对称性，也破坏了化学结构规整性（有不一样键接方式）和几何结构规整性（构型任意），几乎失去了结晶能力，结晶度只有5%。聚偏二氯乙烯分子链对称性比PVC好，结晶能力比PVC有较大提升。聚三氟氯乙烯

自由基聚合产物,含有不对称碳原子且无规,但因为氯原子与氟原子体积相差不大,仍含有较强结晶能力,结晶度可达90%。第9页CompanyLogo主链含有杂原子聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，即使对称性有所降低，但仍属对称结构，链呈平面锯齿状，且有氢键，都含有不一样程度结晶能力。第10页CompanyLogo一定链柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需，链柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物结晶能力。如聚乙烯分子链柔性很好，所以其结晶能力很强。而聚对苯二甲酸乙二醇酯主链上含有苯环，使其分子链柔顺性下降，结晶能力降低，只有在熔体迟缓冷却时才能结晶。聚碳酸酯主链上苯环密度更大，不能结晶。但柔顺性太大时，分子链虽轻易向晶体表面扩散，也轻易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。

2、分子链柔顺性第11页CompanyLogo3、分子量对于同一个聚合物，分子量对结晶速度有显著影响。普通，在相同结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段运动能力降低，限制了链段向晶核扩散和排列，聚合物结晶速度慢。以下经验公式可用于描述重均分子量Mw与球晶生长速度G之间关系：lgG=KMw-1/2(5-20)式中：K——常数，不一样聚合物有不一样K值。第12页CompanyLogo4、支化

支化使链对称性和规整性受到破坏，使结晶能力下降。高压聚乙烯因为支化，其结晶能力要低于低压法制得线性聚乙烯。5、交联

交联大大限制了链活动性，轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。6、分子间力

分子间作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构稳定。第13页CompanyLogo共聚物结晶能力主要取决于共聚单元对分子链对称性和规整性影响。1、无规共聚物：无规共聚通常会破坏链对称性和规整性，从而使共聚物结晶能力降低。（1）两种共聚单体均聚物若有相同类型晶体结构，则共聚物能结晶，而晶胞参数随共聚物组成而发生改变。（2）两种共聚单元均聚物若有不一样晶体结构，但其中一个组分百分比高很多时，共聚物仍可结晶；而二者百分比相当初，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。（二）共聚物结晶能力第14页CompanyLogo2、嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶嵌段可形成自己晶区。比如：聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可很好地结晶，形成微晶区，起到物理交联作用。而聚丁二烯在室温下能够有高弹性，使共聚物成为一个良好热塑性弹性体。第15页CompanyLogo1、聚合方法与结晶性

不一样聚合方法制备高聚物其结晶能力和结晶度大小是不相同。不一样聚合方法制备PE结晶度以下：聚合方法广角X衍射法，%微晶大小，nm高压法6419低压法8736中压法9339（三）影响结晶能力其它原因第16页CompanyLogo

（1）熔融温度与熔融时间

高分子结晶是经过链段协同运动排入晶格。因为链段运动有强烈温度、时间依赖性，所以高分子结晶也含有很强对温度、时间依赖性。成型温度越高（即熔融温度高），熔融时间越长，则残余晶核少，熔体冷却时主要以均相形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大；反之，熔融温度低，熔融时间短，则会残余晶核，熔体冷却时会引发异相成核作用，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提升机械性能和热变形温度。2、成型方法与结晶性第17页CompanyLogo（2）成型压力成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶体结构、结晶大小等也发生改变。（3）冷却速度成型时冷却速度（从Tm降低到Tg以下温度速度）影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。冷却速度越快，结晶度越小。第18页CompanyLogo把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低晶体；慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜结晶温度上保温一段时间），得到则是高结晶度大晶粒聚集体。通常，采取中等冷却速度，冷却时间选择在Tg——最大结晶速度温度之间。所以，应按所需制品特征，选择适当成型工艺。控制不一样结晶度。

第19页CompanyLogo退火

是将试样加热到熔点以下某一温度（普通控制在制品使用温度以下10～20℃），以等温或迟缓变温方式使结晶逐步完善化过程。显然，长时间退火，有利于高分子链段重排，提升制品结晶度。淬火（又称骤冷）是指熔融状态或半熔融状态结晶性高分子，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改进制品冲击性能。采取淬火，可使结晶度降低，冲击强度和韧性提升。3、成型后后处理方法与结晶性第20页CompanyLogo（四）结晶度对聚合物性能影响

1、对力学性能影响关键取决于高聚物中非晶区处于玻璃态还是橡胶态（高弹态）（1）拉伸

T>Tg，当fc↑，拉伸强度↑，弹性模量↑，硬度↑，冲击强度稍有下降，伸长率↓T<Tg，当fc↑，拉伸强度↓，脆性↑，冲击强度↓淬火（fc↓）有利于↑抗张（拉伸）强度第21页CompanyLogo（2）冲击强度fc↑，冲击强度↓，因fc↑，弹性↓，脆性↑（3）断裂伸长率fc↑，断裂伸长率↓，因fc↑，分子链间隙↓（4）模量当fc↑，模量↑；当fc↓，模量↓结晶对力学性能影响见表2-17

。第22页CompanyLogo第23页CompanyLogo2、对密度影响当fc↑，ρ↑，对材料平均ρc/ρa=1.13，所以只要测量未知样品密度ρ，就可利用下式粗略地预计结晶度ρ/ρa

=1+0.13fcv

3、对阻隔性影响当fc↑，透水性和透氧性变小。4、对收缩率影响结晶性塑料成型时，因为形成结晶，成型收缩率较高（可为无定形塑料成型收缩率数倍）。所以，精密成型模具设计时必须充分考虑这一问题。第24页CompanyLogo5、光学性质

物质折光率与密度相关，所以聚合物中晶区与非晶区折光率不一样。光线经过晶态聚合物时，在晶区界面上必定发生折射和反折射，不能直接经过。所以两相并存晶态聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙等；又如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会逐步由透明变为“失透”就是因为结晶缘故。只有当结晶小到光波长1/2以下时，才含有透明性。这可经过快速冷却，抑制结晶生长或添加成核剂来到达。当结晶度减小时，透明度增加。完全非晶高聚物，通常是透明，如有机玻璃、聚苯乙烯等。第25页CompanyLogo6、热性能

对塑料：无定形最高使用温度Tg上限（巳软化）

结晶最高使用温度Tm上限

如PP：Tg0℃，Tm165℃

对橡胶：最低使用温度为Tg下限因它不结晶，Tg以下链段运动被冻结

7、其它方面

阻隔性fc↑，阻隔性↑，耐溶剂性↑故油箱用PP制造

染色希望材料fc低些，以提升可染性

第26页CompanyLogo（五）结晶聚合物加工条件-结构-性质相互关系1、聚三氟乙烯因为其耐腐蚀性特好，常将其涂于化工容器表面以预防腐蚀。由表2-18可知：结晶度高涂膜，其密度、硬度、刚性均高而冲击性能较差。所以，结晶度控制是主要一环。为提升其韧性，可经过淬火处理，以取得低结晶度涂层。第27页CompanyLogo2、由表2-19可见，聚乙烯在不一样温度下有不一样结晶度。结晶度不一样即含有不一样综合性能。作为薄膜材料使用时，希望有很好韧性和透明度，结晶度宜低；作为注塑品使用，则要求有足够抗张强度和刚性，结晶度要高些为好。3、结晶度低聚酯纤维牵伸时，牵伸倍数大，高分子链取向性好，整个纤维性能比较均匀。第28页CompanyLogo（六）分子量等原因对结晶高聚物聚集态结构影响1、分子量在105以下，结晶度几乎不变，超出105后结晶度随分子量增加单调下降，一直到很高分子量，才趋于某一极限值（0.25-0.3)，见图2-77图2-77线型聚乙烯130℃等温结晶未冷却时密度、结晶度对分子量关系第29页CompanyLogo结晶度提升，分子链排列趋紧密，孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链没有活动余地，断裂伸长率及冲击强度降低；拉伸强度增加，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提升。而温度在Tg以下时，结晶聚合物非晶区处于玻璃态区，结晶度增加，材料脆性增大。但冲击强度则不但与结晶度相关，还与球晶尺寸大小相关，球晶尺寸小，材料冲击强度要高一些。第30页CompanyLogo聚合物结晶度高达40％以上时，因为晶区相互连接，贯通整个材料，所以它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提升到靠近材料熔点，这对提升塑料热形变温度是有主要意义。晶体中分子链紧密堆砌，能更加好地阻挡各种试剂渗透，提升了材料耐溶剂性，气体、蒸气或液体渗透性，化学反应活性等。不过，对于纤维材料来说，结晶度过高则不利于它染色性。所以，结晶度高低，要依据材料使用要求来适当控制。第31页CompanyLogo5.4.2结晶动力学结晶动力学主要研究聚合物结晶速度,分析其结晶过程。结晶过程中有体积改变和热效应,也可直接观察晶体生长过程。第32页CompanyLogo结晶速度测定方法聚合物结晶过程主要分为两步:（1）成核（晶核形成）过程常见有两种成核机理:均相成核:由熔体中高分子链靠热运动形成有序链束为晶核,需要一定过冷度。

均相成核与时间相关。

异相成核:以外来杂质、未完全溶融残余结晶聚合物、分散小颗粒固体或容器壁为中心，吸附熔体中高分子链作有序排列而形成晶核,实际结晶中较多出现。

异相成核与时间无关。第33页CompanyLogo（2）增加（晶粒生长）过程高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,能够在原有表面进行扩张生长,也能够在原有表面形成新核而生长。所以结晶速度应包含成核速度、晶粒生长速度和由它们二者所决定全程结晶速度。结晶总速度用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定结晶过程进行到二分之一所需要时间t1/2，用t1/2倒数(1/t1/2)作为结晶总速度。第34页CompanyLogo

是研究等温结晶过程经典方法。1)原理高聚物结晶过程中，从无序非晶态排列成高度有序晶态，因为密度变大，聚合物体积会收缩，体积收缩量与结晶度成正比。2)方法将高聚物与惰性跟踪液体（通常是水银）装入一膨胀计中，加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部成为非晶态熔体，然后将膨胀计移入预先控制好恒温槽中，使高聚物快速冷却到预定温度，观察膨胀计毛细管内液柱高度随时间改变，便能够考查结晶进行情况。（1）膨胀计法第35页CompanyLogo3)数据处理用h0、ht和h∞分别表示膨胀计起始、时间t和最终读数。用(ht-h∞)/(h0-h∞)对t作图，则可得到如图5-17所表示反S形曲线。纵坐标为1/2处横坐标值就是t1/2。第36页CompanyLogo（2）解偏振光强度法1)原理解偏振光强度法是利用球晶光学双折射来测定结晶速度一个方法。熔融高聚物试样是光学各向同性，把它放在两个正交偏振片之间时，透射光强度为零，伴随结晶进行，透射光强逐步增加，而且这种解偏振光强度与结晶度成正比。2)方法试样熔融后马上进行等温结晶，观察解偏振光强度随时间改变。3)数据处理用(It-I0)/(I∞-I0)对t作图，曲线上，(I∞+I0)/2对应时间即为t1/2。第37页CompanyLogo1）原理

聚合物结晶过程中会放热，出现一个放热峰，见图5-18。放出热量与结晶度成正比。（3）DSC方法2）方法将试样以一定升温速度加热至熔点以上，恒温一定时间，以充分消除试样热历史和受力历史。然后，快速降温至测试温度进行等温结晶。第38页CompanyLogo3）数据处理基线开始向放热方向偏离时，作为开始结晶时间（t=0），重新回到基线时，作为结晶结束时间（t=t∞），则t时刻结晶程度为式中Xt—相对结晶速度；xt、x∞—结晶时间为t及无限大时非晶态转变为晶态分数；At、A∞—0～t时间及0～∞时间DSC曲线所包含面积。DSC方法可进行快速结晶测定，且样品用量极少。除上述等温结晶外，还可进行更有实用价值非等温结晶研究。第39页CompanyLogo聚合物等温结晶过程可用Avrami方程来描述：

(vt-v∞)/(v0-v∞)=exp（-Ktn）(5-23)

式中：V—聚合物比容，K—全程结晶速率常数，

n—Avrami指数，它与成核机理和晶粒生长方式相关，其值为晶粒生长维数和成核过程时间维数之和，见表５-8。Avrami方程第40页CompanyLogo均相成核：由熔体中热运动能量低高分子链依靠热运动而形成有序排列链束—晶核，晶核大小不等。晶核形成有时间依赖性，时间维数为1。异相成核：由外加晶种、未熔化微晶或杂质与熔体接触面引发，常始于表面，所生成晶核大小均等。晶核形成与时间无关，故其时间维数为零。晶核一旦生成，熔体中高分子链经过链段运动向晶核扩散作规整排列，使晶粒长大。第41页CompanyLogo将膨胀计法所得试验数据，直接用lg[-ln(ht-h∞/h0-h∞)]对lgt作图，即可得到斜率为n，截距为lgk直线，见图2-67。第42页CompanyLogo将所得到n、K值代入1/2=exp（-Ktn）→t1/2=（ln2/K）1/n或K=ln2/tn1/2即可得到相关结晶过程成核机理、生长方式及结晶速度信息。这也就是结晶速度常数K物理意义和采取1/t1/2来衡量结晶速度依据。第43页CompanyLogo结晶速度与温度关系

结晶过程可分为晶核生成和晶粒生长两个阶段。成核过程：包括晶核生成和稳定，是热力学问题。异相成核能够在较高温度下发生。均相成核宜于在稍低温度下发生。因温度较低有利于形成稳定晶核。温度升高，会引发分子运动增强，链段等其它运动单元热运动猛烈，高分子链不轻易有序排列，晶核不易形成。当温度靠近Tm，分子热运动过于猛烈，晶核不易形成。已形成晶核也不稳定，易被分子热运动所破坏。因而伴随温度降低，均相成核速度趋于增大。第44页CompanyLogo晶粒生长过程：取决于聚合物链段向晶核扩散和规整堆砌速度，是动力学问题。温度越低，熔体粘度越大，越不利于链段扩散运动，结晶生长速度越慢。尤其当温度靠近Tg，链段运动能力大大降低，晶粒生长速度极慢。因而温度升高有利于晶粒生长速度。在高温时：晶核形成慢，生长速度快。在低温时：晶核形成快，生长速度慢。第45页CompanyLogo应用想提升结晶度—在Tg以上，Tm以下退火。想降低结晶度—快速淬火到Tg以下。要得到大球晶—在较高温度下结晶。要得到小尺寸球晶—在低温下结晶（在Tg以上附近）。第46页CompanyLogo不论是成核过程还是生长过程，温度对结晶都有显著影响。选取膨胀计法在一系列温度下观察聚合物等温结晶过程，可得到一组1/t1/2即结晶速度值，以1/t1/2对T作图，即可得到结晶速度-温度曲线如图5-21所表示。总结晶速率曲线与温度关系展现单峰形。第47页CompanyLogo为何不一样聚合物结晶速度随温度改变趋势是相同，即均呈单峰形？因在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段被冻结，所以，通常只有在熔点与玻璃化温度之间，高聚物本体结晶才能发生。可把Tg与Tm之间温度范围分成几个区域（见图2-72）：第48页CompanyLogo第49页CompanyLogoⅠ区熔点以下10-30℃范围内，是熔体由高温泠却时过泠温度区，成核速度极小，结晶速度约为零。Ⅱ区从Ⅰ区下限开始，向下30-60℃范围内，在这个区域中，成核过程控制结晶速度。Ⅲ区

最大结晶速度出现在这个区域，是熔体结晶生成主要区域。Ⅳ区粘度快速增大，链段扩散困难，结晶速度随温度降低快速下降，结晶速度主要由晶粒生长过程控制。第50页CompanyLogo1、分子链结构大量试验事实说明：链结构越简单，对称性越高，取代基空间位阻越小，链立体规整性越好，链越柔顺，则结晶速度越大。如，聚乙烯结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态样品。聚四氟乙烯结晶速度也很快。脂肪族聚酯、聚酰胺结晶速度显著变慢，与它们主链上引入酯基和酰胺基相关。

影响结晶速度其它原因第51页CompanyLogo2、侧基或主链上苯环，会妨碍链段运动，影响链段在结晶时扩散、迁移及规整排列速度。如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶速度就慢得多，经过淬火较易得到完全非晶态样品。第52页CompanyLogo3、分子量影响分子量M小结晶速度快分子量M大结晶速度慢GTM逐步增大在相同结晶条件下，同一个聚合物随分子量增大，因为熔体粘度增大，链段运动能力降低，使链段向晶核表面扩散和排列变得困难，因而使结晶速率降低，见图2-73。第53页CompanyLogo4、杂质

有些杂质能够作为成核剂，能促进聚合物结晶，这类杂质称为结晶成核剂。聚合物中加入成核剂能显著加紧聚合物结晶速度，而且减小结晶尺寸，改进聚合物性能，且制品透明性提升。有些杂质妨碍结晶，如一些惰性稀释剂杂质，降低了结晶分子浓度，使结晶速度减慢。第54页CompanyLogo例：对聚烯烃而言，惯用脂肪酸碱金属来促进成核，因为体系中晶核密度增加，提升了结晶速率，同时使球晶半径大大减小，见表5-11。聚对苯二甲酸乙二酯，常加入滑石粉、苯甲酸钠等一些无机及有机类成核剂来加紧它结晶速率。第55页CompanyLog