镁离子对钛酸锶钡陶瓷微结构和介电性能的影响

镁离子对钛酸锶钡陶瓷微结构和介电性能的影响

1bst材料体系的表征钛酸钠（bst）铁电陶瓷材料具有良好的应用前景，利用高可调节率和低介电损失，以及以微波为主线的传输装置和调波器。作为移相器用的材料必须综合考虑其介电常数、介电损耗、可调谐性以及微波特性。由于目前的各种铁电材料均存在某些方面的不足,通过各种手段提高其综合性能,成为钛酸锶钡材料实现大规模应用必须解决的关键问题。为提高BST材料体系的综合性能一般采用的方法有A、B位替代、掺杂,使掺杂离子部分进入晶格形成固溶体,以及加入非铁电介质材料形成复相陶瓷来稀释BST的铁电性。有文献报道,用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+等稀土元素离子进行A位掺杂取代,均使材料的性能得到了不同程度的提高。MgO、MgTiO3、Mg2SiO4等化合物加入到BST陶瓷和薄膜中以降低其介电常数和介电损耗已有大量报道。Sengupta和WontaeChang等研究者报道了不同含量MgO对BST陶瓷以及薄膜的介电常数、介电损耗以及可调性的影响,均显示镁离子能够提高BST材料的介电性能、降低漏导电流并保持较好的可调谐性。但是关于镁离子对BST陶瓷的微结构的影响效应缺少详细的叙述,尤其是当低掺杂量的镁离子对BST陶瓷的微结构、介电性能以及微波性能的影响报道较少。本论文选择的是用Mg2+进行部分B位取代,对MgO掺杂量为0.06%~0.18%的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的微结构和介电性能进行研究,并探讨了镁离子对BST陶瓷的微结构和介电性能的影响机理。2陶瓷的结构和微生物实验所用主要原料为BaTiO3、SrTiO3和MgO,纯度均为99.9%。将BaTiO3和SrTiO3按6∶4的摩尔比混合放入尼龙球磨罐中,并加入适量的无水乙醇作分散剂,连续球磨24h后出料烘干,过筛后在1100℃煅烧4h获得Ba0.6Sr0.4TiO3粉体备用。然后将MgO加入到已合成的Ba0.6Sr0.4TiO3固溶体中,其质量百分含量分别为0、0.06、0.12、0.15和0.18,配好的原料再次混磨24h后出料烘干,加PVA造粒后干压成型为直径10mm,厚度分别为1.0mm的圆片和5.5mm的柱体于1450℃烧结2h。陶瓷的相结构和微结构用X射线衍射仪(BrukerD8Advanced,Cu靶,λ=0.15406nm,管压40kV,管流40mA)和扫描电子显微镜(日本株式会社)进行分析和观察。烧结样品分别磨至厚度约为0.8和0.3mm,被银后供介电性能和可调性能测试,厚度为5mm的柱体经过研磨、抛光、清洁、干燥处理后测试其的微波性能。用HP4284LCR测试样品介电性能,用TH2816LCR型宽频数字电桥和HP8753E矢量网络分析仪测试样品的可调性以及微波性能。3结果和讨论3.1mgo掺杂对ba0.6r0.4tio3的介电温度特性图1是不同MgO掺杂量Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷样品的X射线衍射谱。图1中可以看到不同掺杂量样品的衍射谱具有很好的一致性,表明微量MgO掺杂没有改变Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷原有的晶体结构.但是随着MgO含量的增大,可观察到(111)、(200)等衍射峰的移动(见图1中的(111)衍射峰的放大图),当MgO的含量从0%(质量分数)增加到0.12%(质量分数)过程中,衍射峰向高角区移动,MgO含量继续增加时,衍射峰不再继续移动。衍射峰的移动是由于晶体结构的变化,Mg2+与Ba0.6Sr0.4TiO3作用时是作为受主,当Mg2+位于6个氧离子中心时,它的离子半径0.065nm比Ti4+半径0.068nm要小,所以Mg2+替代B位的Ti4+进入ABO3钙钛矿结构中使得晶胞参数变小,相应的会引起衍射峰向高角区移动。但是Mg2+替代Ti4+又同时会产生氧空位,而氧空位趋向于使晶胞参数变大,氧空位浓度的增大会阻止Mg2+进一步替代Ti4+,所以衍射峰又会向低角区移动。图2显示不同MgO掺杂量Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷在测试频率为10kHz下的介电温度特性。从介电常数温度特性可以看到MgO对Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介电常数具有明显影响,未掺杂的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷有两个明显相变点,掺杂量>0.06%(质量分数)的样品只显示一个相变点;其居里温度向低温方向移动,从未掺杂时的10℃移动到掺杂量为0.18%(质量分数)时的-49℃,且随着MgO含量的增加其相变区越来越弥散。介电损耗温度特性显示随着MgO含量的增加样品的整体损耗均有明显下降,特别是TC附近的位于铁电区域的损耗峰,但是在高温区域损耗又有所增大。对于居里温度的下降一方面是因为Mg2+替代Ti4+之后引起晶轴c/a的值逐渐减小而趋近于1,这样会使材料更容易从四方相向立方相转变而降低其居里温度;另一方面,Buessem等人曾利用“内应力模型”来解释,内应力系统趋向于抑制系统内部的自发形变使晶体朝着立方状态转变,从而使居里温度降低,而内应力大小与晶粒尺寸有关,晶粒尺寸越小内应力越大,这与扫描电境观察到的晶粒微观形貌结果一致(见图3所示);其次,一个Mg2+替代一个Ti4+相应形成一个氧空位,氧空位将会破坏Ti—O链的谐振动从而降低BST材料体系的自发极化的能力使居里温度下降。Mg离子使材料的介电损耗下降是源于晶界附近的空间电荷阻碍电畴转向,而高温区的损耗均有所增大,是因为高温下离子电导的结果。3.2mgo加入量对bst温度的影响关于钛酸锶钡的可调性,它可定义为(ε0-εv)/ε0×100%,其中ε0和εv分别是指MgO掺杂的BST陶瓷在未加直流偏压和加直流偏压时的介电常数,可调性是在室温下测量的,且MgO掺杂的BST陶瓷处于顺电相(见图4)。很明显随着MgO含量的增加可调性下降。根据Johnson理论,介电常数在偏压场下的非线性特性是由于立方钙钛矿结构中的Ti离子之间的非谐性相互作用引起的,而本实验中Mg离子替代B位的Ti离子进入ABO3钙钛矿结构中使得晶格常数变小导致Ti离子的振动减弱,所以随着MgO的加入材料的可调性下降。另外,Johnson理论指出可调性与系统内应力有关,内应力随着晶粒尺寸的减小而增大,从而使可调性降低,这与图3结果一致。图5显示的是0.06%(质量分数)MgO加入量的BST样品在不同偏压场下的温谱曲线,随着偏压场的增大,居里温度向高温方向移动且相变弥散。此现象被认为是在相变转变区域铁电相和顺电相是共存的,强电场使Ti离子偏离平衡位置沿电场方向形成一个极化轴,以促使顺电态向铁电态的转变使居里温度升高。3.3掺杂mgo对bst陶瓷q值的影响样品微波性能的测量按照Hakki-Coleman开腔谐振法进行,选用TE01模式。当介质试样高度d=Nλg/2时(λg为介质波导波长,N为正整数)产生谐振现象,成为介质腔。对每个确定的介质腔来说,它的谐振频率和介电常数有关,品质因数Q和介质损耗有关。因此根据介质试样的直径D、厚度d,测得开式腔的谐振频率和有载品质因数,可以计算出介质的介电常数和损耗角正切值,进一步得到Q值。从表1可知,随MgO的掺杂量的增加,Q值增大,当MgO的掺杂量增加到0.18%(质量分数)时,Q值反而随MgO的增加而减小。在我们所选取的掺杂范围内,BST陶瓷相对未掺杂样品的Q值均有所提高。在多晶陶瓷中,晶粒间界、杂质和缺陷是影响Q值的主要原因,因此结构均一、高致密、晶粒分布均匀和缺陷少的材料一般具有较高的Q值。从SEM结果看到,MgO的加入使BST陶瓷变得更加致密、晶粒细化而均匀。而MgO掺杂量为0.18%(质量分数)时Q值反而开始降低,这可能是MgO掺杂量的增加产生较多氧缺陷的结果。这一结果与XRD分析的结果一致。4mgo加入对bst材料体系的影响研究发现微量MgO掺杂对Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介电性能有较大改善,使得材料的居里温度明显向低温方向移动,且使室温附近