煤炭低温氧化过程中电子自旋共振参数的变化

煤炭低温氧化过程中电子自旋共振参数的变化

煤炭自杀不仅是矿山的主要自然灾害之一，也是煤炭自热自毒的一种普遍现象。煤炭自燃机的研究对于解决矿山内部火灾和提高煤炭使用价值具有重要的指导作用。国内外学者对煤炭自然发火机理进行了大量的研究,提出了多种学说.目前,煤氧复合作用学说得到了大多数学者的赞同,但煤氧复合反应发生的机理至今仍未真正了解.1996年李增华提出了自由基作用学说,该学说能很好的解释一些自燃现象.徐精彩等也分析了煤的表面结构,提出煤分子中包含7种活性自由基团.已有不少学者提出煤的自燃和自由基反应有必然的联系,支持自由基反应机理,但还没有直接的实验证明.在研究煤中自由基的本质时,电子自旋共振谱是一种有效的技术方法.本文通过实验测定煤在粉碎过程和氧化过程中ESR参数的变化,分析煤炭自燃与自由基的关系.1煤炭自由基的初步反应机理该学说认为:煤是一种有机大分子物质,煤体结构遭破坏后,必然造成煤分子的断裂.分子链断裂的本质是链中共价键的断裂,从而在断口和裂隙表面生成大量自由基.同时在原生煤体中也含有一定的自由基,但原生自由基相对比较稳定,化学活性不强.新生成的自由基可存在于煤颗粒表面,也可存在于煤块内部新生裂纹表面.这些自由基具有很强的化学活性,极易与空气中的氧气反应,生成过氧化物,并放热,过氧化物可进一步分解生成各种气态产物(如CO等)和新的自由基,新产生的自由基又进一步与氧气反应.同时,随着煤温的升高,煤中原生自由基也开始与氧气反应,放出更多的热量.在合适的供氧条件和蓄热条件下,导致煤炭自燃.自由基反应机理在化学层面上回答了煤与氧的复合过程,对煤炭自燃初期生成了CO,CO2,甲醇、甲醛等气体做出了解释.杨运良等根据这一学说,实验室研究了橡胶防老剂对煤炭氧化自燃的化学阻化作用,并研制出了一种新型阻化剂配方.由于防老剂具有比较强的捕捉活性自由基的能力,阻化效能较高.此外,在煤中加入自由基抑制剂N-苯基萘胺,测定出其升温过程中CO浓度大幅度下降.这些都间接证明煤炭自燃为自由基反应.为此,本文利用电子自旋共振谱仪,设计了一套可行的测试方法,直接测定煤在破碎和低温氧化过程中的自由基,从而直接证明煤炭自燃初期与自由基反应有关.2研究对象的测试本实验以张集矿肥煤和白芨沟矿无烟煤为研究对象,主要测试2方面的内容:1)煤在破碎过程中ESR参数的变化;2)煤在氧化过程中ESR参数的变化.2.1煤中自由基的检测测定活泼的新生自由基时,取大块新鲜煤样中心部位,在玛瑙钵内进行手工破碎.然后筛分出不同粒径大小,立即装入样品管中进行ESR测定.测试煤在不同氧化阶段的自由基反应时,利用自行设计的专用的附加装置,安装在ESR仪器中,可在样品管中连续通空气.同时利用ESR仪器自带的加热系统将样品管加热,在某一设定温度下反应一定时间后,立即测定ESR谱,实时监测不同温度下煤中的自由基.2.2分析条件及操作条件实验在中国矿业大学理学院物理实验室进行,仪器为日本电子公司生产的JES-FA200型自旋共振分析仪.其操作条件为:微波频率9035MHz,微波功率1mW,中心磁场322.054mT,扫描宽度5mT,调制频率100kHz,调制宽度0.2mT,时间常数0.03s,扫描时间30s,放大倍数20.2.3煤样的自由基浓度的标定ESR波谱中朗德因子g,自由基浓度Ng,线宽ΔH和线高h是最主要的参数.朗德因子g是表征分子内部结构特征的量,决定了样品谱线在ESR波谱中的位置.g因子的绝对测量要有微波频率和共振磁场的数据,这会引起一些系统误差,因此本实验中煤样的g值用比较法中的双标法测得,以锰标为标准样品.标定好g因子后,线宽和线高可直接从谱图上读出.精确地定量样品的绝对自由基浓度从原理上讲是可以做到的,但实际操作起来非常麻烦,因为影响它精度的因素很多.实际上,我们很多时候需要知道的是样品的相对自由基浓度.本文通过已知浓度的标样Tempol来标定待测煤样的自由基浓度.具体做法是,相同条件下分别对煤样和Tempol测谱,比较它们的谱图面积,间接标定待测煤样的自由基浓度.3结果分析3.1破碎煤体的g因子特征分别取4种粒径范围(0.100~0.125,0.125~0.180,0.180~0.420;0.420~0.840mm)的煤样各5mg进行测谱,各参数值见表1,张集矿煤样的ESR波谱见图1.从表1可以看出,煤的g因子值在2.002~2.003之间,变化不大,但都高于自由电子的g因子值(ge=2.0023,是没有自旋轨道耦合时的自由电子的值).白芨沟矿无烟煤的g因子稍小于张集矿肥煤.Petrakis收集了一些自由基的g值,归纳出单电子在π轨道的芳烃或链烃自由基g=2.0035~2.0046,含氮的自由基g=2.0031,含硫的自由基g=2.0080~2.0081.可以认为,由于肥煤煤化程度较低,含氧自由基较多,煤中的杂质成分如氮、硫和一些金属自由基也较多,这些杂原子自由基对g值有影响,故张集矿煤样的g因子值稍偏大;相对来讲,无烟煤含杂原子少,其芳香自由基和烷基自由基多于肥煤,故白芨沟无烟煤g因子值偏小.从表1和图1可以看出,2种煤样的自由基浓度均随破碎程度增加而逐渐增大.由于煤体的破碎、测谱过程进行得很快,破碎过程中发生的氧化反应可以忽略,这部分增加的自由基只是由于煤分子链断裂生成的机械自由基.这就充分证明了煤体在破碎时确会产生大量自由基.大量实践证明:厚煤层、急倾斜煤层是易于自燃的煤层,采空区、压裂的小煤柱、开切眼、停采线和地质破坏带是易于自燃的地点.这些地点的自燃与破碎新生自由基之间存在着必然的联系.同时还可以看到,自由基浓度的增加并不同粒径的减小成正比.当煤的粒径从0.180~0.420mm破碎到0.125~0.180mm时,自由基浓度增长最快.而到0.100~0.125mm范围内时,自由基浓度的增加量明显减小.由于活性自由基之间能发生化合反应生成稳定的分子结构,而稳定的自由基则能保持相对较长的时间不发生反应,实验中表现出来的这种自由基浓度非均匀增长正是说明了煤体破碎引起的新生自由基非常活泼,是自燃初期阶段导致煤体自热的决定性因素.线宽随破碎程度的变化情况在这2个矿的煤样中表现不同.张集矿煤样呈分散性,白芨沟矿稍有递增趋势;白芨沟矿的线宽明显小于张集矿.线宽与弛豫时间成反比.电子分布由不平衡状态恢复到平衡状态的过程称为弛豫过程,它所需要的时间称为弛豫时间.弛豫作用过程很复杂,主要以能量交换的方式来恢复电子自旋的平衡分布状态,它包括自旋–晶格弛豫和自旋-自旋弛豫2种作用机制.一方面由于白芨沟矿煤的变质程度较高,芳香环的缩合程度较大,使电子自旋-晶格相互作用的弛豫时间延长,造成谱线变窄;另一方面由于自由基数目的不断增加,它们之间的相互作用增强,使电子自旋-自旋相互作用加强,造成谱线变宽.实验表现出来的这种分散性受煤样成分混杂的影响.样品自由基的浓度是根据ESR谱图的面积确定的,而线高和线宽是决定谱图面积的2个参数.实验结果显示,线高的变化趋势和自由基浓度变化趋势基本相同.因此,可以近似认为线高是表征样品自由基信号的参数.3.2温度和时间对自由基浓度的影响实验选用粒径为0.125~0.180mm的张集矿肥煤进行氧化实验,通入空气流速设为10mL/min,样品重仍为5mg.这部分实验分3组进行:1)不同氧化温度下煤的ESR波谱测定实验;2)相同温度下,氧化不同时间时ESR波谱测定实验;3)先升温到110℃再降温,ESR波谱比较实验.实验结果见表2~4.实验结果表明,氧化过程中煤自由基的g因子变化很小,线宽基本呈分散式变化,线高和自由基浓度变化趋势基本一致.g因子、线宽、线高的影响因素在上文中已详细讨论过,下面仅就自由基浓度的变化进行讨论.图2为不同温度谱图.从表2和图2可以看出,升温过程中自由基浓度随温度升高逐渐增加,说明氧化温度对自由基反应和自由基浓度增长有很大影响.实验结果显示,125℃之前自由基增加量没有125℃之后的明显,这可能是由于低温氧化时主要是新生活泼自由基和氧气反应,而原生稳态自由基仍保持稳定状态.随着温度的升高,一方面,煤体表面会生成新的自由基;另一方面,自由基链反应和链的激发也随温度升高而加快,稳态自由基参与反应,从而生成更多的自由基.氧化时间对自由基浓度的影响也很明显.从表3可以看出,温度一定,氧化时间越长自由基浓度越高,而且自由基浓度增加量在开始10min内增加最快,以后随氧化时间增长,自由基增加量相对降低.90℃时增加氧化时间自由基浓度增长很快,而70℃时自由基浓度增长比90℃时小一个数量级.对于张集矿,这表明70℃时还没达到煤体的蓄热温度,而当局部蓄热达到90℃时就比较危险了.从表4可以看出,煤加热到110℃再回到90,70,50℃时,其增加的自由基量不仅没有减少,反而还有新的自由基产生.其原因可以认为是,从高温降低到常温时,煤体内的热应力在释放过程中以及自身的收缩中,会引起某些高聚物新的共价键断裂,产生新的自由基.综上所述,煤炭在氧化阶段自由基的引发和增长比单纯机械破坏引发的自由基复杂得多,有待进一步研究自由基类型及其反应过程.4线高、氧化时间、煤自由基浓度的变化规律1)破碎、氧化温度和氧化时间对煤中自由基都有影响.g因子在2.002~2.003之间,变化不大,张集矿肥煤的g因子值稍大于白芨沟无烟煤;煤体破碎程度越大、氧化温度越高、氧化时间越长,煤自由基浓度Ng越大;线高h的变化趋势与自由基浓度变化趋势基本一