状态与液态的连续性关于范德瓦耳斯的一个新问题

状态与液态的连续性关于范德瓦耳斯的一个新问题

1焦耳定律的假设1873年，荷兰物理哲学家范德瓦尔斯（j.d.vanderwatalas，1837-1923）在他的博士论文《物质界面与气体的连续性》（j.d.vall）中提出了实际的气体物态方程，即人们熟悉的范氏方程。这项工作为后续低温物理的发展和转型领域的研究提供了创造性的意义。今天，范氏方程已纳入数学系，但不幸的是，许多普通教科书只简单地理解了气的本质方程，而对理想气体的“修正”并不准确。作者强调，范氏方程是气液系统的状态方程，因此本文的标题突出了“状态”一词。范氏方程在一定条件下解释了气血的相互变化。在研究气液系统前,我们简单回顾一下理想气体.我们知道,理想气体的状态方程pV=RT(1mol气体)(1)可以用理想气体模型,即理想气体分子的体积可以忽略,分子间没有相互作用来导出.由分子动理论,可以导出理想气体的压强公式p=13nm¯v2p=13nmv2¯¯¯从而给予理想气体状态方程以微观解释.其次,既然分子间的相互吸引力可以略去不计,则在热力学中,可以认为理想气体的内能仅与温度有关,而与体积无关,这称为焦耳定律.由方程(1)可知,当温度一定时,理想气体压力与体积的乘积是一常量,其等温线为p-V平面上的双曲线,如图1所示.图1表明,理想气体可以在任意高的压强和任意低的温度下以气态方式存在,故在历史上,理想气体也被称做“永久气体”.但自从1879年卡耶泰液化了第一种“永久气体”——氧以后,人们逐渐认识到图1所示的理想气体变化规律——玻意耳定律不是完全正确的.理想气体状态方程式(1)只能在一定范围内成立.1869年,英国学者安德鲁斯(T.Andrews)通过实验测定了CO2气体在不同温度条件下的压力随体积而变化的等温曲线.图2是测得的等温线图.从图中可以看到符合玻意耳定律的双曲线只是在图的右上方,也就是在温度高或压力大的地方.当温度降低或压力降低到某一值后,在等温线上出现了一个水平直线部分.这条直线反映了压力不变而愈来愈多的气体凝聚成液体的物理事实.在水平线的右边是完全气态,左边则是完全液态,中间部分是气液两相共存的区域.水平线对应的压力称为饱和蒸气压,体系在这一压力下体积可以不同,因为气液两态在体系中所占的比重可以不同.人们发现,图1不完全正确的原因是由于理想气体模型不完全正确的缘故.由于没有分子间的相互作用,满足式(1)的理想气体是不可能被液化的.范德瓦耳斯发现,必须考虑气体分子之间的相互作用力,才能解释安德鲁斯的实验.这是容易理解的,液体的密度比气体大得多,要从气体变成液体,就需要分子之间的引力把它们凝聚起来.范德瓦耳斯建立了“相互吸引刚性球”作为真实气体的分子模型.他假定所有分子都占有一定体积,体积常数为b;气体分子在相距较远时有吸引作用,这一作用可考虑成分子受一指向气体内部的“内压力”,这一内压力与体积的平方成反比.于是他把状态方程写成(p+aV2)(V-b)=RΤ(1mol)(2)(p+aV2)(V−b)=RT(1mol)(2)这就是著名的范氏方程,它与根据CO2气体实测而得的等温线完全符合.其中a,b是与气体有关的常数,可由实验测得.几种气体的a和b值见表1.范氏气体模型考虑了分子之间相互作用的两个关键性因素:分子的刚性和分子之间的引力.这是一对既对立又统一的矛盾因素.表2表明,考虑了分子之间的相互作用后,范氏状态方程在压强高达1000atm时仍可描述真实气体,而理想气体状态方程在500atm时就不适用了.后面我们还将看到,这两个因素对焦-汤效应的温度变化起着相反的作用.范德瓦耳斯的思想启发了许多物理学家,液化“永久气体”的工作自他开始.1880年,范德瓦耳斯做出了他第二个重大贡献,提出了当时称之为“对应态定律”的理论.这个定律,实际上是把气态方程推广到更普遍的情况,我们将稍后讨论.正是由于在这个定律的指导下进行实验,1898年,杜瓦液化了氢.1908年,卡末林-昂内斯(Kamerlingh-Onnes,1853—1926)液化了最后一种“永久气体”——氦.他在1910年写道:“我们一直把范德瓦耳斯的研究看成是取得成功的关键,莱顿的低温实验室就是在他的理论影响下发展起来的.”由于范德瓦耳斯的努力,在荷兰形成了以他为中心的研究气液性质的低温物理的学派,对低温物理领域和相变领域做出了重大贡献.2焦耳-汤姆孙实验低温的获得是物理学发展史上的一件大事.自从各种“永久气体”相继被液化,人们将温度不断向绝对零度逼进,低温物理取得了长足的进步.低温物理对量子理论的发展有重要意义.事实上,上世纪初,人们开始构建“量子”新大厦时就是依据已有的低温实验数据.在对低温世界的了解程度上,普朗克和爱因斯坦要让位于热力学第三定律的提出者——能斯特.为了解释物质在低温下的各种行为,必须用新的量子理论.现在,低温物理已经不再是纯粹的物理理论,它成为与人类生产生活密切相关的新技术——低温技术,并在物理、化学、医学、现代电子技术等领域有着广泛的应用.本文从焦-汤效应谈起,对低温的获得作一简略介绍.理想气体遵守焦耳定律,气体内能等于各分子的动能之和,为U=i2RΤ(iU=i2RT(i为分子的自由度,1mol气体)因而理想气体的等体积热容量(等体热容)为CV=i2R=CV=i2R=常量故理想气体的内能的表示式为U=CVT(3)理想气体分子没有相互作用,故理想气体内能只是温度的函数,这是容易理解的.然而,考虑分子的刚性和分子之间的引力后,气体的内能必然包括分子之间的势能.实际气体的内能应为所有分子动能和势能的总和.1852年,焦耳和汤姆孙(W.Thomson)用实验证明了真实气体的内能不仅是温度的函数,而且与气体体积有关.焦耳-汤姆孙实验如图3所示.在一绝热良好的管子中置一多孔物质,加压使气体从多孔物质的一侧持续地流到另一侧.实验中维持两侧压强差恒定,使流动过程定常.这样的过程称为节流过程.实验发现,节流前后气体的温度不相等.这就是焦耳-汤姆孙效应(简称焦-汤效应).设节流前的气体状态为(p1,V1),节流后变为(p2,V2),p1>p2.根据热力学第一定律,节流前后气体内能的变化应等于外界对气体所作的功,即U2-U1=p1V1-p2V2或U1+p1V1=U2+p2V2(4)也即H1=H2(5)上式表明气体在节流前后焓H保持不变.对理想气体应用焦耳定律及理想气体状态方程:U1=CVT1,U2=CVT2p1V1=RT1,p2V2=RT2将以上4式代入式(4),即得(CV+R)T1=(CV+R)T2于是T1=T2,即理想气体节流后温度无变化,这就发现基于理想气体模型的焦耳定律对于实际气体不成立.实际气体分子之间的引力作用导致了引力势能项Up的存在.随着气体膨胀,分子克服引力而作功,引力势能增加.我们设想气体在恒温下膨胀.分子克服它们之间的引力作功可以认为是分子克服“内压强”(a/V2)膨胀而作功.在认为分子相距无穷远,即相互作用势能为零时,引力势能可以写为Up=∫V∞V∞aV2dV=-aV(6)aV2dV=−aV(6)范氏气体的动能认为是该温度下气体所有分子动能的总和CVT.这样,范氏气体的内能应表示成U=CVΤ-aV(1U=CVT−aV(1mol气体)(7)在得出实际气体的内能表达式后,我们可以分析实际气体的节流过程.为简化起见,近似地认为膨胀后因气体体积增大,故可近似看作是理想气体.在膨胀前,U1=CVΤ1-aV1U1=CVT1−aV1;在膨胀后,近似地有U2=CVT2.在膨胀前,气体服从范氏方程p1V1=RΤ1V1V1-b-aV1p1V1=RT1V1V1−b−aV1;而在膨胀后,近似地有p2V2=RT2.于是焓H保持不变的条件为CVΤ1+RΤ1+RΤ1bV1-b-2aV1=CVΤ2+RΤ2CVT1+RT1+RT1bV1−b−2aV1=CVT2+RT2由此得出节流膨胀后气体温度的增量ΔT:ΔΤ=Τ2-Τ1=1CV+R(RΤ1bV1-b-2aV1)(8)ΔT=T2−T1=1CV+R(RT1bV1−b−2aV1)(8)由上式可以看出,焦-汤效应到底是升温效应(称为负焦-汤效应)还是降温效应(称为正焦-汤效应),是和分子引力与分子占有体积这两个因素密切相关的.这两个因素对于温度的变化起着相反的作用.当温度足够高或气体体积比较小时,式(8)第一项的值会超过第二项的值,节流后温度上升,这是分子刚性这一因素起主要作用的结果;当温度比较低或气体体积较大时,反映分子间引力的第二项的值超过第一项,从而引起降温效应.当这两个因素产生的影响恰好抵消时,节流膨胀后温度不变.这里我们再次看到,分子刚性和分子间引力这一对互相对立的因素在节流过程前后温度的改变上所起的作用不同.当ΔT=0时,得到Τ1V1V1-b=2abRT1V1V1−b=2abR可在同一近似程度下写成Τi=2abR(9)Ti=2abR(9)Ti(将T1记为Ti)称为焦-汤效应的转换温度,亦称反转温度(inversiontemperature).反转温度由a与b的比值决定.由于各种气体的b值差别不大,故a值的大小成为影响降温效应的主要因素.a值较小的气体(如氢、氦),分子间引力弱,只有当温度低到一定程度时,降温效应才能表现出来.反之,a值较大的气体(如二氧化碳),转换温度较高,降温容易发生.工业上利用焦-汤正效应制冷来大规模生产液化气体.为了能够使正焦-汤效应发生,气体节流膨胀前的温度不能高于转换温度.对于氢、氦这类气体,转换温度很低,节流前需用其他方法(如用液氮)把气体预先冷却再进行节流膨胀.图4是一个液化气体的实际装置.高压气体经预冷部分、热交换部分通过节流阀后降温,这一过程反复进行,直至气体液化.另一种降温的方法是利用绝热膨胀法.其原理是在绝热条件下气体膨胀而对外作功,内能减少从而使温度降低.使用绝热膨胀法不需要预冷,且效率比节流法高.实际使用的液化机是将两种方法的优点结合起来的产品.液态氦的沸点是4K,即利用液氦可获得4K的低温.通过降低饱和蒸气压的办法,可使氦的沸点降低,从而获得1～4K的低温.获得1K以下的低温不能再采用液化气体的办法.在绝热过程中,顺磁性固体的温度会随磁场的减小而下降[注:绝热去磁致冷容易用熵增原理(注意到熵是系统的无序度的量度)来解释].人们利用这种效应获得的温度可降至10-3K.如果使用原子核绝热去磁则可达到μK级的低温.现在采用激光冷却中性原子的新技术,可以获得nK级的超低温.这种技术使得超冷原子物理学蓬勃发展起来.超冷原子物理学已成为当今物理学发展的一个新方向.3气体临界参量的确定气态和液态的相互转变,是在相变领域中人们研究得最早的相变现象,范氏理论是第一个成功的相变理论.这一理论启发了后来的相变研究.它与许多其他物理系统的物态方程同属于平均场理论.在本节中,我们将详细地研究气液系统.由范德瓦耳斯方程绘出不同温度下CO2气体的等温线,如图5所示.范氏状态方程也预言了一条临界等温线的存在.在较高温度下,范氏等温线与实验等温线基本相同.而在较低温度下,等温线出现了一段弯曲的∽型曲线.弯曲部分上有两点,分别对应等温压缩时气体刚开始液化(此时压强为该温度下的饱和蒸气压)和气体刚好全部液化时的状态.图中用虚线将这两个端点连结了起来.虚线终结于临界点.在临界等温线以上,物质是“永久气体”,无论怎样压缩也不会液化.右侧虚线和临界等温线围成的区域表示气态区,左侧虚线和临界等温线围成的区域表示液态区.下面我们分析气液两态相互转换的过程.图6表示一条在临界温度以下的范氏等温线.AB段表示气体等温压缩的过程.在B点对应的饱和气压下气体应开始液化,但范氏等温线并没有表现出这一点.气体经过B状态进入BE段,这表示气体在压强超过该温度下饱和蒸气压时仍处于气态,这种状态称做过饱和状态.等温线上有一个极大(E点)和一个极小(F点),两者之间曲线的斜率是正的.热力学理论证明这样的状态是不可能稳定存在的.实验中出现的气体液化过程在C点结束,C状态是气体在饱和蒸气压下全部转换为液体的状态.陡直上升的CD段是液体被压缩的过程.我们注意到,如果让上述过程反向进行,即液体膨胀过程.在C状态时,按范氏等温线,液态并不马上转变为气态,而是进入CF状态.这表示液态系统在气压低于饱和蒸气压时仍不汽化,这种状态称为过热状态.过饱和状态和过热状态都是亚稳态,即如果系统受较大扰动,例如系统内有凝结核或汽化核的情况下,亚稳态将转变为更为稳定的气液共存态.由以上分析可以看到,气液两态间的相互转变存在滞后性,即沿不同路径,系统状态并不在同一点发生改变.实验中出现的气态和液态间的相互转变在图6上应对应一段水平直线段BC,范氏方程并没有描述出这一状态,这是它的不足之处.麦克斯韦指出,直线段BC的位置可以用“等面积法则”定出,即:面积CGF和面积GEB两者应相等.我们可以用简单的方法证明之.设想一定量的物质在一定温度下作可逆循环BEGFCGB,物质在循环过程中对外所作的净功等于面积CGFC与面积GEBG之差.由于在整个循环过程中物质只与单一热源交换热量,按热力学第二定律,这净功不可能是正的,即面积CGFC不可能大于面积GEBG.再考虑逆循环过程BGCFGEB,依同理,物质对外界所作的净功也不可能是正的,面积GEBG不可能大于面积CGFC.由此得出面积GEBG和面积CGFC应相等.这样我们就证明了麦克斯韦等面积法则.直线段BC的两个端点B、C分别对应物质气态和液态的摩尔体积VB、VC,直线上的体积为V的一点对应的气态比例x和液态比例(1-x)可由“杠杆法则”定出:V=xVC+(1-x)VB直线段BC的长度随着温度的升高而缩短,即气液两态摩尔体积之差在减小,这说明物质气态和液态的性质随温度的升高而接近.当温度上升至临界温度TC时,直线段缩成一点,物质气态和液态的差异完全消失,在临界等温线上物质处于气液不分的状态.由范氏方程可以导出系统在临界点的三个临界参量VC,pC,TC.注意到在临界点处,等温线的切线是水平的,即斜率dpdV=0dpdV=0,而在临界温度以下,∽型等温线极大点的右边和极小点的左边的斜率均是负的,可知在临界点处等温线的斜率dpdV取极大值,即d2pdV2=0,亦即临界点是临界等温线的拐点,于是临界点的条件是:dpdV=0‚d2pdV2=0(Τ=ΤC)不难求出临界参量的表达式为:pC=a27b2‚ΤC=8a27bR‚VC=3b(10)三个临界参量之间还有一个简单的关系:Κ=RΤCpCVC=83=2.667(11)这个量纲为一的比值K叫做临界系数.按照范氏方程,K应该是一个与物质无关的常数.由式(10)及式(11)算得的临界参量值及K值与实验值大致相符,表3是几种气体临界参量的实测值及临界系数.我们可以利用临界参量把范氏方程无量纲化.气体的状态参量与三个临界参量之比π=ppC‚ϕ=VVC‚τ=ΤΤC分别称为对比压强、对比体积和对比温度.利用上式,将p,V,T及pC,VC,TC的理论值代入范氏方程,可以把范氏方程化为如下的无量纲方程:(π+3ϕ2)(3ϕ-1)=8τ或π=8τ3ϕ-1-3ϕ2(12)这叫做对应态方程(或对比态方程).在理论上,它应该是适用于任何物质的普遍