稀土掺杂对锐钛矿io

稀土掺杂对锐钛矿io

由于ti2具有抗性强、变质稳定、氧化性强等特点，广泛应用于环境处理中。然而，对于尖锐钛矿纳米颗粒的禁带宽度较大（eg.3.2ev），只能吸收高能量的紫外，因此无法有效利用太阳能，并且光生载流子的结合率很高，这限制了实际应用。混合和改性是提高其光裕化程度的主要方法之一。稀土（re）元素具有特殊的功能结构，能够吸收紫外和黎明。因此，近年来，许多研究人员使用稀土混合硫酸钠，扩大了光反应范围，提高了光裕化程度[1.10]。通过共结晶凝胶反应法制备了y、la、gd、ce和yb中的混合硫酸钠催化剂。结果表明，与纯tio2相比，混合后的tio2在紫外和可见范围内的吸收强度增加，采用365和500nm光辐射条件，提高了甘草溶液的分解率。虽然通过稀土掺杂对TiO2进行改性得到了较广泛研究,但因实验采用的工艺条件各不相同,同时由于影响光催化活性的因素极其复杂,又缺少杂质元素对电子结构影响的详细研究,从而导致对于掺杂改性的机理说法不一,掺杂改性效果也大相径庭.而利用计算机对其进行模拟计算,可以克服实验因素的影响,突出离子掺杂效应中的主要因素.近年来,已有对纯TiO2晶体和稀土金属掺杂金红石型TiO2等进行了较系统计算的报道,文献的理论计算结果与实验结果基本一致,但还未见关于稀土掺杂锐钛矿型TiO2的全面系统的理论研究.因此,本文运用量子化学方法分别对稀土金属(RE=Y,Lu,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)掺杂TiO2前后的几何结构、能带结构、态密度和电子结构进行了模拟计算,从而揭示了稀土掺杂的本质规律.另一方面,采用溶胶-凝胶法将稀土元素(RE=Ce,Pr,Sm,Gd,Dy,Ho,Yb,Y,Er)掺杂到TiO2中,探讨了其结构和光学性质的变化.1计算方法1.1u3000计算方法锐钛矿型TiO2属于四方晶系,空间群为I41/amd.采用体相三维计算模型,超晶胞Ti16O32中含有16个TiO2单元(如图1所示),并用16种稀土金属分别置换超晶胞中位于(1/4,1/4,1/2)的Ti(Ⅳ),使晶体中掺杂稀土与钛的摩尔比为6.7∶100.由于稀土离子较大,文中只考虑了替位掺杂(掺杂离子的价态见表1),而未考虑间隙位掺杂.所有计算均采用MS5.0软件CASTEP模块中的密度泛函理论完成,将离子势用赝势替代,电子波函数通过平面波基组展开,电子-电子相互交换和相关势采用广义梯度近似(GGA/PBE).对Kohn-Sham(K-S)方程和能量泛函进行自洽(SCF)求解,其中平面波截断能量Ecut为340eV,采用2×2×1的Monkorst-park特殊K点对全Brillouin求和,自洽计算收敛精度为1.0×10-6eV/atom,所有计算都在倒易空间中进行.当自洽过程结束时,结构的总体能量(单胞能量)收敛于1.0×10-5eV/atom,每个原子上的力小于0.3eV/nm,公差偏移为1.0×10-4nm,应力偏差为0.05GPa.计算中采用如下局域轨道作为价轨道:Ti(3s2,3p6,3d2,4s2),O(2s2,2p4),RE(4fn6s2或4fn-15d6s2).先对锐钛矿型TiO2进行几何结构优化,在此基础上计算并分析掺杂前后的能带结构、偏态密度和电子云分布.锐钛矿型TiO2包含Deq和Dap2种不同长度的Ti—O键,2个Deq之间的角度为2H.表2列出了上述3个参数的本文计算值、文献计算值和实验值,并对它们进行了比较,结果表明,本文采用的计算方法是可靠的.1.2掺杂ti2晶胞体积由于稀土离子半径均大于Ti(Ⅳ),因此掺杂会引起晶格大小的变化.本文在优化晶体几何结构的同时进行晶胞参数优化,其值列于表1.由表1可见,掺杂后的TiO2晶胞体积均增大,这与文献的实验结果一致.同时,多数掺杂使晶格参数a和b变化较小,而c明显变大,与文献的理论计算得出的规律一致.2结果与讨论2.1稀土元素降维电子轨道的相关研究未掺杂和稀土掺杂锐钛矿型TiO2的能带结构如图2所示,纯TiO2是一种间接带隙半导体,带隙Eg为2.159eV,与文献的结果(2.173eV)接近,但小于实验值(Eg=3.2eV),这是由于采用GGA近似来计算电子的交换和相关作用导致的.图3为能级在-7~6eV范围内的Ti、O和稀土金属的偏态密度图(价带向导带的电子跃迁只与这部分态密度相关).图3(F)中纯TiO2的价带顶(VB)主要由O2p轨道构成,导带底(CB)主要由Ti3d轨道构成,这与文献计算结果一致.由于稀土元素具有特殊的电子层结构(4fn6s2或4fn-15d6s2)和丰富的能级,所以稀土离子取代中心钛离子将对TiO2的能带结构、态密度和电子结构产生影响,从而引起不同的电子跃迁方式.根据本文计算结果和周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律,将其分为5大类进行讨论.2.1.1y掺杂的偏态密度Y,La,Gd和Lu的外层电子轨道分别为4d15s2,5d16s2,4f75d16s2和4f145d16s2,其特点是都含有一个d电子,f轨道或没有或为半充满和全充满.从能带结构图2(A),(B),(C),(J)和(Q)分别可见,掺杂后在价带顶上方0.5eV附近都引入了一条空能带,电子可以首先跃迁到这个空带上,再吸收能量相对较小的光子跃迁到导带上,使TiO2的光吸收红移,从而提高其光催化活性.由于这4种掺杂的d轨道具有类似的性质(d轨道分布为-4.50~0.00eV),图3(A)中只列出了Y掺杂的偏态密度(DOS)图;而Gd和Lu中半充满和全充满的f轨道较稳定,能量较低,位于价带底(Gd4f:-5.75~-2.00eV,Lu4f:-5.02~-1.50eV),未参与价带顶部的组成.从图3(A1)可见,由于Y中d轨道的作用,使得在价带顶上方0.5eV附近都引入了一条空带.从电子云分布可以看出,掺杂后的电子最高占据态(VB)和0.5eV附近最低空带都是由O2p构成的.0.5eV附近的空带成为了光生电子浅势捕获陷阱,有利于光生电子空穴对的分离.2.1.2导带底干的ce4f对ti3Ce外层电子轨道为4f15d16s2,含有1个f电子和1个d电子.从能带结构[图2(D)]可见,在价带顶和导带底之间没有引入中间能级,但是与纯TiO2相比,导带稍微下移.而从图3(B)可见,4f轨道态密度峰强度较大,主要位于导带底1.82~3.48eV处(其态密度峰位于2.65eV处,强度为19.30eV),而Ti3d主要位于1.86~3.69eV处(其态密度峰位于2.90eV处,强度为16.10eV),故Ce4f使导带底下移,能隙变小;而Ce5d轨道的态密度峰在-7~6eV范围内强度太小,未在图3(B)中显示,故对价带顶和导带底的影响很小.因此4f轨道为Ce的主要掺杂能级形式.从电子云分布可知,掺杂后的VB(-0.028~0.000eV)由O2p轨道构成,CB(2.195~2.468eV)则由Ce4f轨道构成.因此,掺杂没有引入中间能级,不会形成电子和空穴的复合中心,且使带隙变小为2.127eV.据文献报道,Ce掺杂取得了较好的催化效果.2.1.3掺杂杂质能Pr,Nd,Pm,Sm,Dy,Ho,Er和Tm的外层电子轨道分别为4f36s2,4f46s2,4f56s2,4f66s2,4f106s2,4f116s2,4f126s2和4f136s2,其共同点是具有多个f电子,且都不属于半充满或全充满.从分别对应的能带结构[图2(E),(F),(G),(H),(L),(M),(N)和(O)]可见,f电子使价带顶和导带底之间形成了多条杂质能带.以Pr为代表[图3(C)],可见这些稀土的掺杂能级形式主要是f电子,且这些f电子在价带和导带之间有很高的分布.从电子云分布可见,此类稀土掺杂的电子最高占据态和能量最低空带及能量最低空带和导带Ti3d之间的轨道,都由O2p或RE4f组成.例如Pr掺杂,电子最高占据态由O2p组成,能量最低空带则由Pr4f和极少O2p组成,在能量最低空带上方和导带底之间形成了5条杂质能带,其中有4条都是由Pr4f和极少的O2p构成的,1条由Pr4f组成.这些价带顶和导带底之间的杂质能级成为了中间能级,虽然能够捕获光生电子,有望扩展TiO2的光吸收红移,但当掺杂浓度过高时,掺杂能级就有可能成为光生载流子的复合中心,反而降低TiO2的光催化效率.所以掺杂浓度应当控制在一定范围内.2.1.4杂质能谱分析Eu和Yb的外层电子轨道分别为4f76s2和4f146s2,其特点是不含有d电子,f轨道分别属于半充满和全充满.由于没有d电子,而4f7和4f14轨道能量与O2p相接近,因此它们可能会发生相互作用.从能带结构[图2(I),(P)]可见,在价带顶附近出现一些能带,使价带稍微上移.由以Eu掺杂为代表的偏态密度图[图3(D)]可见,位于价带顶附近的电子由稀土的4f和O2p构成.从电子云分布可以看出,掺杂后的电子最高占据态由O2p组成,能量最低空带则由RE4f(Eu和Yb)和O2p共同作用构成.因此在0~0.5eV之间引入的杂质能带能够成为光生电子捕获陷阱,使得光生载流子分离效率增大,同时还可以增强TiO2对可见光的吸收,从而提高其催化性能.2.1.5价带底部-14.65-12.98ev处Tb外层电子轨道为4f96s2.从能带结构[图2(K)]可见,在价带顶和导带底之间没有引入4f电子.但态密度图[图3(E)]中并未显示出4f电子,因为它们位于价带底部-14.55~-12.98eV处;而Tb5d虽然位于价带-4.70~0.00eV处,但在价带顶的强度很小,可忽略不计.因此Tb4f和Tb5d对带隙的影响较小.这也可以从电子云分布中看出,即VB(-0.026~0.000eV)和CB(2.251~2.945eV)仍然分别由O2p和Ti3d组成.因此总体来看,Tb4f和Tb5d轨道都未参与价带顶和导带底的组成,但掺杂使禁带宽度从2.159eV减小为2.144eV.据文献报道,Tb掺杂取得了较好的催化效果.2.2实验与研究2.2.1稀土金属re/tio3,dy3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,4-四甲基-5-3,3,4-三甲基-5,4-四甲基-5,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4-四甲基-5,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4,4.2.3,4.3,4.3,4.3,4.8.3,4.5.3,4.5.3,4.5.4.3,4.5.3,4.4.3,4-四甲基-5,4-5-四甲基-5,4-四甲基-5,4-四甲基-5,4-四氟3.2首先,量取25mL无水乙醇与10mL冰醋酸混合,在剧烈搅拌下缓慢加入15mL钛酸丁酯,再滴入0.5mL乙酰丙酮,继续搅拌30min,形成A液.将一定量稀土氧化物[CeO2,Pr6O11,Sm2O3,Gd2O3,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Yb2O3和Y2O3中的稀土金属(RE)与钛酸丁酯中的Ti的摩尔比为1.5∶100]溶于盐酸溶液中,加热至完全溶解后,将其加入到25mL无水乙醇和10mL冰醋酸的混合液中,搅拌30min后,形成B液,并将其置于分液漏斗中.边搅拌边将B液逐滴加入到A液中,滴定完毕后继续搅拌2h以形成均匀透明的黄色溶液,然后于室温下放置陈化5d后形成黄色溶胶,于105℃下烘干得到深黄色干凝胶粉末,研磨,然后放于马弗炉中于500℃下煅烧3h,自然冷却后得到所要的粉体(RE/TiO2).纯TiO2的制备过程同稀土掺杂的过程相同,但不加稀土氧化物.2.2.2稀土ce掺杂tio2晶体结构运用日本理学D/MAX-2200VPC型X射线衍射仪(XRD)测定粉末的晶相结构.以Cu靶为X射线源,扫描范围2θ为20°~80°.由于其它稀土掺杂有类似的谱图,本文仅对稀土Ce掺杂TiO2前后的X射线衍射分析谱图进行讨论.由图4可以看出,纯TiO2和掺杂后的TiO2衍射峰位置几乎一致,但掺杂后的衍射峰明显变宽.对比锐钛矿标准卡可知,未掺杂和掺杂后的TiO2结构都由单一稳定的锐钛矿相组成,虽然在制得的部分样品中显示出颜色,但并未发现与之相关的氧化物衍射峰,原因可能在于部分稀土以非晶态氧化物的形式高度分散在TiO2纳米粒子中,或者已取代Ti4+离子而进入了TiO2晶格中.2.2.3稀土元素和微量元素的掺杂比例对tieo吸收效果的影响图5为纯TiO2和稀土掺杂TiO2的紫外-可见吸收光谱图.从图5可见,Ho,Pr,Ce,Sm,Y,Yb和Gd掺杂使TiO2在可见光区的吸收系数都有了不同程度的提高,而Gd,Ce,Y和Er的掺杂使TiO2在紫外光区的吸收系数也都有了一定程度的提高.为了便于对比掺杂效果,掺杂摩尔比都固定为1.5∶100,而不同稀土掺杂都有一个最优的掺杂比例,所以文中的RE掺杂对TiO2吸收效果在调整掺杂比例以及合成条件等因素后会更好.一些文献研究中进行了调优工作,取得了较好的效果,如文献中Ce和La的最优质量比为0.1∶100,Pr和Nd的最优质量比为0.3∶100和0.5∶100;文献中Ce和La的最优掺杂摩尔比为0.5∶100和0.1∶100;文献中La的掺杂最优质量比为1.0∶100.对于稀土掺杂后发生的红移和蓝移现象,可以从理论分析中得出其根本原因,即在价带顶和导带底之间引入了杂质能级,使得禁带宽度变小,电子在不同波长光照射下发生不同形式的跃迁.在可见光照射下,电子可以先跃迁到能量较低的杂质能级上,再跃迁到导带上.而在紫外光照射下,电子可以跃迁到导带中比最低空带的更高的能级上,从而提高对紫外光的吸收.当然,材料的催化活性与很多因素有关,具有适当的禁带宽度是基本条件之一.