钙钛矿太阳电池的研究进展

钙钛矿太阳电池的研究进展

钙钛矿最初指的是普通的catio3矿，典型的钙钛矿结构化合物可以表示为pmx3。在钙钛矿太阳电池中,A通常为有机铵阳离子(可替换为Cs+等阳离子),金属阳离子M2+(主要为Pb2+、Sn2+等)和卤素离子X-(Cl-、Br-、I-)通过强配位键形成八面体结构MX64-,M位于卤素八面体的体心,X通过与八面体顶点的共顶方式连接,并在三维空间方向上无限延伸,形成了网络状的框架结构,简称卤铅铵,其晶体结构如图1所示。卤铅铵钙钛矿具有合适和易调节的带隙(如CH3NH3PbI3为1.5eV,CH3NH3PbBr3为2.3eV等)、较高的吸收系数(>104cm-1)、优异的载流子传输性能以及对杂质和缺陷的良好容忍度等特性。2009年将卤铅铵钙钛矿作为染料用于敏化纳米TiO2多孔薄膜,组装的液体电解质染料敏化太阳电池的光电转换效率为3.81%。由于卤铅铵在染料敏化太阳电池液体电解质中的稳定性较差,2012年使用有机空穴传输材料spiro-OMeTAD代替其中的液体电解质,组装的太阳电池的光电转换效率为9.7%,从而逐步发展成为一种全新、高效率、价格便宜、制备简单、结构多样的钙钛矿太阳电池。目前,钙钛矿太阳电池的光电转换效率已上升到19%以上,迅速成为国内外研究热点之一。1材料组成、结构及稳定性钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿吸收层、有机空穴传输层、金属背电极五部分组成,其电池结构如图2(a)所示。其中钙钛矿吸收层有两种结构,分别是有骨架层的钙钛矿吸收层,如图2(b)和无骨架层(或称平板结构)的钙钛矿吸收层,如图2(c)。致密层、钙钛矿吸收层、有机空穴传输层的材料组成、微结构、性质对太阳电池的光伏性能和长期稳定性影响显著。钙钛矿太阳电池的工作原理如图2(d)所示。卤铅铵钙钛矿化合物AMX3在光照下吸收光子,其价带电子跃迁到导带,接着将导带电子注入到TiO2的导带,再传输到FTO,同时,空穴传输至有机空穴传输层,从而电子-空穴对发生分离,当接通外电路时,电子与空穴的移动将会产生电流。其中,致密层的主要作用是收集来自钙钛矿吸收层注入的电子,从而导致钙钛矿吸收层电子-空穴对的电荷分离;钙钛矿吸收层的主要作用是吸收太阳光产生的电子-空穴对,并能高效传输电子-空穴对、电子、空穴至相应的致密层和有机空穴传输层;有机空穴传输层的主要作用是收集与传输来自钙钛矿吸收层注入的空穴,并与n型致密层一起共同促进钙钛矿吸收层电子-空穴对的电荷分离。2太阳电池的制备与光明能力的关系2.1层的致密层常用的致密层材料是n型TiO2薄膜,其制备方法主要有热解法、水解-热解法和水解法等。2.1.1致密层的热解热解法是利用旋涂或喷雾钛酸二异丙醇二乙酰丙酮酯的醇溶液,于450~500℃热分解来形成TiO2薄膜致密层,使用分子量较大的两个乙酰丙酮基代替钛酸四异丙酯中的两个异丙基,目的可能是提高它的沸点、减缓挥发、保证实现充分热解。2013年,韩国的Jeon等通过在FTO衬底上旋涂钛酸二异丙醇二乙酰丙酮酯的醇溶液,接着于450℃热解,获得60nm的TiO2致密层,组装的太阳电池的光电转换效率为12.4%。2.1.2变交流电导率与边界条件水解-热解法是利用钛酸四异丙酯-盐酸的醇溶液对耐高温的刚性衬底于500℃水解-热分解来形成TiO2薄膜致密层,对于不耐高温的柔性衬底则于130℃水解。得到刚性结构FTO/n-TiO2/纳米Al2O3-CH3NH3PbI3-xClx/spiro-OMeTAD/Al太阳电池的开路电压为0.92V、短路电流密度为14.4mA/cm2、填充因子为0.47、光电转换效率为6.3%,柔性结构PET-ITO/n-TiO2/纳米Al2O3-CH3NH3PbI3-xClx/spiroOMeTAD/Al太阳电池的开路电压为0.88V、短路电流密度为14.4mA/cm2、填充因子为0.51、光电转换效率为6.4%。2.1.3生长zno后的材料2014年,Yella等利用TiCl4的水溶液,通过化学浴沉积法制备金红石TiO2致密层,组装的太阳电池FTO/n-TiO2/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au开路电压为1.05V,短路电流密度为19.8mA/cm2,填充因子为0.64,光电转换效率为13.7%。此外,2014年Dae-Yong等通过旋涂乙酸锌的乙醇溶液,150℃干燥,接着在350℃热解得到ZnO种子层。再利用硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液在种子层上生长ZnO纳米棒阵列。组装太阳电池的开路电压为0.991V、短路电流密度为20.08mA/cm2、填充因子为0.56、光电转换效率为11.13%。由于ZnO的带隙为3.20eV,导带底位于-4.19eV,与TiO2(带隙为3.20eV,导带底位于-4.21eV)十分相近,且ZnO的光催化性能远比TiO2差,因此,以ZnO作为致密层和骨架层的钙钛矿太阳电池有可能获得良好的光稳定性。2.2钙钛矿吸收层2.2.1太阳电池的光伏效率和厚度目前用于骨架层的材料主要有TiO2、Al2O3、ZrO2和ZnO,有关这些材料的制备、微结构对太阳电池光伏性能的影响如下。Kim等使用介孔纳米TiO2薄膜作为钙钛矿吸收层中的骨架层,研究了介孔纳米TiO2薄膜厚度对太阳电池光伏性能的影响,结果如图3(a)所示。从图3(a)中可以看出,随着膜厚的减小,光电转换效率(η)增加,从1500nm膜厚的约6.5%增加到600nm的9.7%。遗憾的是,该文并没有给出膜厚为600nm以下的光电转换效率的数据。2012年,Lee等利用粒径约20nm的Al2O3纳米粒子的异丙醇分散液,旋涂,150℃干燥并于550℃烧结得到介孔纳米Al2O3薄膜骨架层,组装的太阳电池的光电转换效率为10.9%。2013年,该课题组没有使用550℃的高温烧结过程,并比较了介孔纳米Al2O3薄膜的厚度与太阳电池光伏性能的关系[图3(b)],发现纳米Al2O3多孔薄膜骨架层的最优厚度为400nm,相应太阳电池的开路电压为1.02V,短路电流密度为18.0mA/cm2、填充因子为0.67、光电转换效率为12.3%。接着又利用石墨烯改进TiO2致密层的导电性,组装太阳电池的开路电压为1.04V、短路电流密度为21.9mA/cm2、填充因子为0.73、光电转换效率为15.6%。值得注意的是:第一,由于Al2O3是绝缘材料,使用介孔纳米Al2O3薄膜作为骨架层,相应太阳电池仍取得了较高的光电转换效率,表明卤铅铵钙钛矿材料对电子、空穴和电子-空穴对都具有良好的传输作用,因此,骨架层材料并不一定需要能传输电子的纳米半导体金属氧化物,这也为组装无骨架层的钙钛矿太阳电池提供了可行性;第二,虽然介孔纳米Al2O3薄膜作为钙钛矿吸收层中的骨架层的最佳厚度为400nm,但是介孔纳米TiO2薄膜骨架层的最佳厚度是400nm还是600nm仍有待实验证实,毕竟Al2O3是绝缘材料,TiO2是半导体材料。Kim等研究了金红石TiO2纳米棒阵列作为钙钛矿骨架层(图4、图5),比较了纳米棒的长度对钙钛矿太阳电池光伏性能的影响,结果如表1所示。结果与该课题组有关介孔纳米TiO2薄膜厚度对太阳电池光伏性能影响相似,也是纳米棒长度减小,太阳电池光电转换效率升高,纳米棒的最佳长度为560nm,相应太阳电池的光电转换效率为9.4%。同样,此文也没有给出金红石TiO2纳米棒长度为560nm以下的太阳电池光电转换效率的数据,有可能金红石TiO2纳米棒长度为400nm时太阳电池的光电转换效率更高。同样,Dae-Yong等还使用ZnO纳米棒作为骨架层,比较了纳米棒长度对太阳电池光伏性能的影响(表1),随着纳米棒长度的增加,光电转换效率增大,最佳长度为1000nm,相应太阳电池的开路电压为0.991V、短路电流密度为20.08mA/cm2、填充因子为0.56、光电转换效率为11.13%。值得注意的是,这与介孔纳米TiO2薄膜骨架层的最佳厚度为600nm和金红石TiO2纳米棒最佳长度为560nm明显不同。此外,Etgar等使用TiO2纳米片作为钙钛矿骨架层,其开路电压为0.631V、短路电流密度为16.1mA/cm2、填充因子为0.57、光电转换效率为7.28%。2013年,Kim等对比了纳米TiO2和ZrO2骨架层,其结构为FTO/n-TiO2/ZrO2/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au的钙钛矿太阳电池开路电压为0.899V、短路电流密度为12.0mA/cm2、填充因子为0.39、光电转换效率为4.2%。同时,有关卤铅铵钙钛矿在骨架层中填充方法的改进也取得了明显的进展。2012年,Kim等通过直接在介孔纳米TiO2薄膜骨架层中旋涂CH3NH3I和PbI2的混合溶液,一步直接反应结晶形成钙钛矿吸收层。组装的太阳电池开路电压为0.888V、短路电流密度为17.0mA/cm2、填充因子为0.62、光电转换效率为9.7%。2013年,瑞士的Burschka等采用先旋涂PbI2溶液在介孔纳米TiO2薄膜骨架层中形成PbI2结晶,再与CH3NH3I溶液反应两步形成钙钛矿吸收层,组装太阳电池的开路电压为0.993V、短路电流密度为20.0mA/cm2、填充因子为0.73、光电转换效率为15.0%。两步法的光电转换效率比一步法的高,这可能是由于PbI2与CH3NH3I反应形成CH3NH3PbI3的过程中体积增大、钙钛矿在介孔纳米TiO2薄膜骨架层中的填充度升高所致。2.2.2表1pbi2薄膜的制备目前制备不含骨架层的吸收层主要有以下三种方法:双源气相沉积法、气相辅助溶液法和真空热蒸发-气相处理法。(1)双源气相沉积法2013年,Wang等利用CH3NH3I和PbCl2作为两个单独的蒸发源,直接在致密层上气相沉积钙钛矿吸收层,没有使用纳米TiO2、Al2O3等多孔薄膜骨架层,组装太阳电池的开路电压为1.07V、短路电流密度为21.5mA/cm2、填充因子为0.68、光电转换效率为15.4%。(2)气相辅助溶液法2013年,Chen等通过旋涂碘化铅的DMF溶液,干燥,得到约200nm厚的PbI2薄膜,接着在150℃的CH3NH3I蒸气中处理,使其转化为钙钛矿吸收层(厚度约350nm),所组装的太阳电池开路电压为0.924V、短路电流密度为19.8mA/cm2、填充因子为0.663、光电转换效率为12.1%。值得注意的是,气相处理不但使PbI2的膜厚由约200nm增加到钙钛矿的约350nm,膜厚增加1.75倍,还使得多孔PbI2薄膜转化为大颗粒、致密、没有针孔的钙钛矿吸收层。(3)真空热蒸发-气相处理法2014年,以PbI2粉体为蒸发源,利用真空热蒸发法将PbI2沉积到ITO上,接着用CH3NH3I气相处理使PbI2薄膜转化为钙钛矿吸收层,组装的太阳电池ITO/CH3NH3PbI3/C60/Ag开路电压为0.80V、短路电流密度为13.6mA/cm2、填充因子为0.50、光电转换效率为5.4%。2.3聚合物a和ptaa的电化学转换Heo等比较了P3HT、PCDTBT、PCPDTBT、PTAA空穴传输材料对钙钛矿太阳电池光伏性能的影响,结果如表2所示。从表2中可以看出,PTAA比其他几种有机空穴材料组装太阳电池的光电转换效率都要高,Heo等将PTAA和spiro-OMeTAD进行了比较(表3),发现PTAA能够获得较高的开路电压和填充因子,有望成为spiro-OMeTAD的替代品之一。为了进一步提高太阳电池的光电转换效率,Jeon等对PTAA的结构重新设计,合成了一系列含有三苯胺结构单元的新型有机空穴传输材料,并将其与spiro-OMeTAD进行对比(表4),发现Py-B、Py-C与Sp-B的光电转换效率相当。此外,Chen等利用多壁碳纳米管提高P3HT的导电性,通过添加多壁碳纳米管,P3HT电导率由1.56×10-4S/cm提升至1.79×10-3S/cm,太阳电池的光电转换效率由4.12%增至6.45%。3光伏性能对比2013年,Docampo等组装了反转结构的FTO/p型空穴收集体/CH3NH3PbI3-xClx/n型电子收集体/TiOx/Al钙钛矿太阳电池,并比较了不同p型空穴和n型电子收集体材料对太阳电池光伏性能的影响。对于p型空穴收集体,有机的PEDOT:PSS比无机的V2O5和NiO要好,且用V2O5和NiO组装的太阳电池并没有报道效率。同时,对于n型电子收集体,有机的PCBM和PFN优于无机的TiO2。使用PEDOT:PSS和PCBM组装的反转结构太阳电池FTO/p-PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3-xClx/n-PCBM/TiOx/Al的光电转换效率为9.8%,只比常规结构的低2%(