第四章原子吸收分光光度法

第四章原子吸收分光光度法4.1概述4.2原子吸收分光光度法基本原理4.3原子吸收分光光度计结构4.4原子吸收分光光度法中的干扰及抑制4.5定量分析方法4.6最佳仪器条件的选择4.7仪器的使用注意事项原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法是基于光源辐射出待测元素的特征谱线通过样品的原子蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，通过测量基态原子对特征谱线吸收的程度，进行定量分析的方法。4.1概述原子吸收分光光度法与紫外可见吸收光度法异同点相同点：1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。2）两种方法都遵循朗伯-比耳定律。3）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池（或原子化器）、检测器。不同点：1）吸收物质的状态不同。紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。原子吸收光谱：基态原子蒸气，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。2）单色器与吸收池的位置不同。紫外可见：光源→单色器→比色皿。原子吸收：光源→原子化器→单色器。1.选择性高，干扰少。共存元素对待测元素干扰少，一般不需分离共存元素。原子吸收分光光度法特点：2.灵敏度高。火焰原子化法：10-9g/mL；石墨炉：10-13g/mL。3.测定的范围广。测定70多种元素。4.操作简便、分析速度快。5.准确度高。火焰法误差<1%，石墨炉法3%-5％。MnTcReFeRuOsCoRhIrZnPdPtCuAgAuZnCdHgBAlGaInTlCSiGeSnPbNPAsSbBiOSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRnHLiNaKRbCsFrBeMgCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMow火焰火焰&石墨炉CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr()1.原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法都是利用物质对辐射的吸收来进行分析的方法，因此，两者的吸收机理完全相同。×()2.原子吸收光谱是线状光谱，而紫外吸收分光光度法是带状光谱。

()3.AAS测量的是

A.溶液中分子的吸收B.蒸气中分子的吸收C.溶液中原子的吸收D.蒸气中原子的吸收D原子吸收分光光度法的局限性工作曲线的线性范围窄测定不同元素要使用不同相应的光源对难溶性元素和非金属元素及同时多种元素的分析，存在一定的困难基态原子中子质子电子Orbitals4.2原子吸收分光光度法基本原理原子能量的吸收和发射基态激发态h吸收能量外层电子h放出能量能级图电子能级跃迁EoE2E3E11234E456共振线来自与基态原子(Eo)Pb的能级跃迁图电子能量跃迁EoE2E3E1202.2E4217.0261.4283.3波长/nm吸收能量图

(每个元素的吸收线较少)abcdEo

基态激发态激发能量

b

a

c}E3E2E1E

离子化发射能量图

（每个元素有较多的发射线)abcdEo

基态激发态发射能量

b

a

c}E3E2E1E

离子化（一）原子吸收线的产生当通过基态原子的光辐射具有的能量h

恰好等于原子由基态→激发态所含有的能量ΔE时，基态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（线）ΔE=h

=hc/

不同种类的原子有不同的原子结构，由基态→激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长不同。Na（基态）吸收波长为589.0nmMg（基态）吸收波长为285.2nm

共振线和吸收线共振线：特征谱线，元素的灵敏线。1.

共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线。原子吸收产生：原子外层电子在能级之间的跃迁。2.共振发射线：原子外层电子从第一激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线。3.共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。h

共振吸收E0E1E2（二）、原子在各能级的分布

原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律。Boltzmann方程(玻尔茨曼分布)gj、g0：激发态和基态的统计权重Ej：激发能T：绝对温度K：波尔茨曼常数（1.38×10-23J/K）某些元素在不同温度下的共振激发态与基态原子数比原子在各能级分布情况的影响因素1、激发能相同温度下，激发能越小，Nj/N0越大。2、温度原子化温度越高，Nj/N0越大。在原子吸收分光光度法中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Nj/N0值绝大部分在10-3以下，即与基态原子数相比，激发态原子数可以忽略。也可以认为所有的吸收都是在基态进行的，大大减少了原子吸收线的数目，这是原子吸收分光光度法灵敏度高，抗干扰能力强的一个重要原因。（三）、原子吸收线的宽度吸收曲线轮廓吸收系数Kv随频率v的变化曲线。原子吸收线的谱线轮廓原子吸收线的特点表征：频率、半宽度、强度中心频率由原子能级分布决定吸收线强度有两个能级之间的跃迁几率决定中心频率和吸收线的半宽度可表示吸收线的总体轮廓。或△λ原子光谱线变宽的因素吸收线能量与波长关系λ=hc/ΔE吸收h

发射h

E0E1E0E1吸收h

发射h

不产生能级变宽产生能级变宽式中：M----原子量；T----绝对温度；

0----谱线中心频率即使在较低的温度，也比自然宽度Δ

N来得严重，是谱线变宽的主要因素.一般情况:

Δ

D=10-2Å.3.压力变宽（碰撞变宽）原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞——称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽..异种粒子碰撞——称罗论兹（Lorentz）变宽。

压力变宽（碰撞变宽）为10-2Å，也是谱线变宽的主要因素.2.多普勤宽度Δ

D（DopplerBroadening）

这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。

1.自然宽度Δ

N与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，是客观存在。一般情况下约相当于10-4Å,通常可以忽略。5.场致变宽斯塔克变宽(StarkBroadening):由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起。在1000~3000K、0.101MPa状态，多普勤宽度Δ

D和压力变宽(碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。塞曼变宽(ZeemanBroadening):由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。4.自吸变宽当基态、气态原子密度较大时产生。1.

积分吸收

若用常规的连续光源（如钨丝灯光源和氘灯），经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3mm。吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。如图：

（四）.原子吸收光谱的测量2.峰值吸收峰值吸收代替积分吸收的必要条件：1）发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。2）发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度(1/5~1/10)。发射线吸收线峰值吸收与浓度关系成立的条件发射h

E0E1吸收h

能级变宽小能级变宽较大E0E1

0-吸收KvK0K0/2

吸收

发射

0-发射KvK0K0/2AAS的定量依据：峰值吸收代替积分吸收需要特殊的锐线光源所谓的锐线光源：

发射《

吸收

0-发射=

0-吸收0.01~0.1Å0.005～0.02Å

It=I0·exp(-KνL)

光吸收定律---定量分析的依据:A=-logT=-logIt

/

I0=-log[exp(-KνL)]=0.43KνL简化为：

A=k·N0·L当用锐线光源时将K0代替Kν,用吸光度表示:

因为：

N0∝C所以：

定量分析的依据I0ItL式中：It-----透光率I0-------入射光

Kν---吸收系数L---蒸气厚度A=

K’c()2.在原子吸收分光光度法中，可以通过峰值吸收的测量来确定待测原子的浓度。

()3.在原子吸收测定中，基态原子数不能代表待测元素的原子数。×()1.原子吸收光谱分析定量测定的理论基础是朗伯-比耳定律。

()4.原子在激发或吸收过程中，由于受外界条件的影响可使原子谱线的宽度变宽。由于温度引起的变宽叫多普勒变宽，由磁场引起的变宽叫塞曼变宽。

()6.原子吸收光谱产生的原因是A.分子中电子能级的跃迁B.转动能级跃迁C.振动能级跃迁D.原子最外层电子跃迁D()7.在原子吸收分光光度法中，原子蒸汽对共振辐射的吸收程度与A.透射光强度I有线性关系B.基态原子数N0成正比C.激发态原子数Nj成正比D.被测物质Nj/N0成正比B()5.原子吸收谱线的宽度主要决定于A.自然变宽B.多普勒变宽和自然变宽C.多普勒变宽和压力变宽D.场致变宽C()8.多普勒变宽产生的原因是A.被测元素的激发态原子与基态原子相互碰撞B.原子的无规则热运动C.被测元素的原子与其他粒子的碰撞D.外部电场的影响B()9.当特征辐射通过试样蒸汽时，被下列哪种粒子吸收？A.激发态原子B.离子C.分子D.基态原子D()10.原子吸收光谱法对光源发射线半宽度的要求是A.大于吸收线的半宽度B.等于吸收线的半宽度C.吸收线的半宽度的1/2D.吸收线的半宽度的1/5D()11.影响谱线变宽的主要因素有A.原子的无规则热运动B.待测元素的原子受到强磁场或强电场的影响C.待测元素的激发态原子与基态原子相互碰撞D.待测元素的原子与其他离子相互碰撞AD()12.采用峰值吸收代替积分吸收测量，必须满足A.发射线半宽度小于吸收线半宽度B.发射线的中心频率与吸收线的中心频率重合C.发射线半宽度大于吸收线半宽度D.发射线的中心频率小于吸收线的中心频率AB()13.吸收线的轮廓，用以下哪些参数来表征？A.波长B.谱线半宽度C.中心频率D.吸收系数BC4.3原子吸收分光光度计结构锐线光源原子化系统单色器检测系统单光束分光光度计分类双光束分光光度计可以削除光源不稳定产生的测量误差空心阴极灯原子化器单色器检测器处理与控制数据处理和仪器控制火焰原子化器单色器光电倍增管雾化器和雾化室空心阴极灯单道单光束单道双光束一、锐线光源1.作用：发射被测元素的特征光谱。2.种类：空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯。1)结构阳极：钨或镍棒阴极：待测元素金属内充低压惰性气体2)工作原理：辉光放电3)特点：只有一个操作参数(灯电流)空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关：

电流太低：使灯光强度减弱，稳定性、信噪比下降；

电流太大：导致灯发生自蚀现象，或阴极物质熔化。

灯电流的选择原则：在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。

空心阴极灯使用前应经过5-20min预热，使灯的发射强度达到稳定.二、原子化系统作用：将试样转化为气态的基态原子，并吸收光源发出的特征光谱。要求：

原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。

N0与C成比例，且不应改变

记忆效应小、噪声低气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。(一)火焰原子化法2.燃烧器1.雾化器作用：将试液均匀雾化，除去较大的雾滴。作用：产生火焰,使进入火焰的试样原子化。3.火焰作用：使试样蒸发、干燥、解离（还原），产生大量基态原子。原则：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰,由于高温火焰促使了原子的电离及激发，反而减少了基态原子的数目。a)中性火焰：温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于多种元素的测定。b)富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定，如锡、铁、铬等。c)贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱金属、碱土金属等。化学火焰的氧化与还原特性按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。火焰的氧化-还原性与火焰高度有关MgAgCrA火焰高度火焰高度对不同稳定性氧化物的影响火焰种类：1）空气-乙炔火焰，2600K2）乙炔-氧化亚氮(笑气)火焰，3300K3）空气-丙烷(煤气)火焰，2200K

火焰原子化的特点优点：原子化条件稳定分析速度快应用元素范围广操作简便缺点：样品利用效率低原子浓度受到火焰原子的稀释火焰中自由原子的停留时间短原子化效率低，一般在10%左右。

()3.原子化器的作用是将试样中的待测元素转化为基态原子蒸气。

()1.原子吸收分光光度计中单色器在原子化系统之前。×()2.原子吸收分光光度法中，光源的作用是产生180~375nm的连续光谱。×()4.原子吸收光谱仪和751型分光光度计一样，都是以氢弧灯作为光源的。×()5.贫燃性火焰是指燃烧气流量大于化学计量时形成的火焰。×()7.在原子分光光度计中，广泛采用的光源是A.无极放电灯B.空心阴极灯C.氢灯D.钨灯B()8.原子吸收分光光度法中，光源的作用是A.发射很强的连续光谱B.发射待测元素基态原子所吸收的特征共振辐射C.产生足够强度的散射光D.提供试样蒸发和激发所需的能量B()6.灯电流的选择原则：在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。

()9.双光束与单光束原子吸收分光光度计比较，前者突出的优点是A.灵敏度高B.可以消除背景的影响C.便于采用最大的狭缝宽度D.可以抵消因光源的变化而产生的误差D()10.空心阴极灯的主要操作参数是A.灯电流B.灯电压C.预热时间D.内充气体压力A()11.空心阴极灯的构造是

A.待测元素作阴极，铂丝作阳极，内充低压惰性气体B.待测元素作阳极，钨棒作阴极，内充氧气C.待测元素作阳极，铂网作阴极，内充惰性气体D.待测元素作阴极，钨棒作阳极，内充低压惰性气体D()12.使用原子吸收光谱法分析时，下述火焰温度最低的是A.煤气-空气B.氢气-氧气C.乙炔-空气D.乙炔-氧化亚氮A()13.在原子吸收分析中,下列哪种火焰组成的温度最高？A.空气-乙炔B.空气-煤气C.笑气-乙炔D.氧气-氢气C()14.选择不同的火焰类型主要是根据A.分析线波长B.灯电流大小C.狭缝宽度D.待测元素性质D()15.富燃焰是助燃比_____化学计量的火焰。A.大于B.小于C.等于B()16.下述可用做原子吸收光谱测定的光源有A.空心阴极灯B.氢灯C.钨灯D.无极放电灯AD在非火焰原子化法中，应用最广的原子化器是管式石墨炉原子化器，它包括石墨管、炉体和电源三大部分。在设备中，原子化发生在一个圆筒状石墨管中，中央开一个小孔作为液体试样的注入口和保护气体（Ar）的出气口。

(二)石墨炉原子化法原子化过程原子化过程分为干燥（105）、灰化（350-1200）、原子化（2400-3000）、净化（最大值）

四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。程序 干燥 灰化 原子化 净化温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温

度200度左右目的 除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物 基体有机物Tt干燥灰化原子化清除石墨炉电热原子化过程优点：具有较高的可控温度。

~34000C原子蒸气在光程中的滞留时间长。

10-1~10-2s样品消耗量少。抗干扰能力强----灰化分离。灵敏度高。

10-6~10-9

石墨炉原子化器特点缺点：精密度、重现性较差。5~10%存在记忆效应。杂散光引起的背景干扰较严重，需要背景校正。1.应用：测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。(三)氢化物原子化法2.原理：在酸性介质中，与强还原剂NaBH4(KBH4)反应生成易解离的气态氢化物，送入原子化器中检测。3.特点：原子化温度低、灵敏度高，避免基体干扰。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2三、分光系统主要由色散元件、凹面镜、狭缝组成。棱镜、光栅(最常用)作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。1.单色器的狭缝

入射狭缝：自光源选出一束光，使其接近于平行光，并阻止光源以外其它光束进入光路。出射狭缝：位于单色器聚焦平面，使其单色光分别通过出射狭缝。

调宽狭缝：出射光强度增加，但包含的波长范围也相应加宽，使单色器分辨率降低；

调窄狭缝：可改善实际分辨率，但出射光强度降低。应根据实际测定的需要调节合适的狭缝宽度。

2.色散元件--光栅单色器白光经光栅的色散UV-VIS:300~2000条/mm或1200~1400条/mm（常用）衡量光栅的几个指标1色散率①线色散率(mm/nm）两条波长相差的谱线在焦平面

上被分开的距离②倒线色散率：线色散率的倒数，表示在1mm长的焦平面上所含的波长区间范围。（nm/mm)③光谱通带（W）：指通过单色器出射狭缝的光的波长范围。

W=D

SD—倒线色散率S---狭缝宽度④分辨率

两条谱线的平均波长恰能分辨的两条谱线的波长差四、检测器

使用光电倍增管放大光电流方法()3.在原子化阶段时，常将管内氩气暂停，以提高分析的灵敏度。

()1.火焰原子化法的原子化效率只有10%左右。

()2.石墨炉原子法中，选择灰化温度的原则是：在保证被测元素不损失的前提下，尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间。

()4.在原子吸收分析中，测定元素的灵敏度很大程度取决于A.空心阴极灯B.原子化系统C.分光系统D.检测系统B()5.AAS选择性好，是因为A.原子化效率高B.光源发出的特征辐射只能被特定的基态原子所吸收C.检测器灵敏度高D.原子蒸汽中基态原子数不受温度的影响B()6.石墨炉原子吸收法与火焰法相比，优点是A.灵敏度高B.重现性好C.分析速度快D.背景吸收小A()9.火焰原子吸收法与无火焰原子吸收法相比，优点是A.干扰较少B.易达到较高的精密度C.检出限较低D.选择性较强B()10.氢化物发生原子化法主要用于测定As、Bi、Ge、Sn、Sb、Se、Te等元素，常用的还原剂是A.NaBH4B.Na2SO3C.SnCl2D.ZnA()11.为了提高石墨炉原子吸收光谱法的灵敏度，原子化阶段测量信号时，保护气体的流度应A.减小B.增大C.不变D.为零D()12.石墨炉原子化过程中，干燥的温度应为A.50℃B.500℃

C.3000℃D.稍高于溶剂的沸点D()13.现代原子吸收光谱仪的分光系统的组成主要是A.棱镜+凹面镜+狭缝B.棱镜+透镜+狭缝C.光栅+凹面镜+狭缝D.光栅+透镜+狭缝C()14.原子吸收分光光度计与紫外-可见分光光度计的主要区别是A.光源不同B.单色器不同C.检测器不同D.吸收池不同AD()15.石墨炉原子化法与火焰原子化法相比，其缺点是A.重现性差B.原子化效率低C.共存物质干扰大D.某些元素能形成耐高温的稳定化合物AC()16.下列元素可用氢化物原子化法进行测定的是A.AlB.AsC.PbD.MgBC()17.石墨炉原子化法与火焰原子化法相比，其优点是A.绝对灵敏度高B.可直接测定固体样品C.重现性好D.分析速度快AB4.4

原子吸收的干扰及抑制

5.电离干扰

4.背景干扰

3.光谱干扰

2.化学干扰1.物理干扰一、物理干扰(基体效应)产生：试液与标准溶液物理性质（黏度、表面张力等）的差异，使雾化效率或进入火焰速度不同而产生的干扰。特点：非选择性，对试样中各种元素的影响基本相同。消除：配制与待测试样具有相似组成的标准溶液。1采用标准加入法。2二、化学干扰产生：待测元素与共存组分发生了化