植物油改性水性聚氨酯的制备

植物油改性水性聚氨酯的制备

0水性聚氨酯涂层随着人们环保意识的增强，限制ivo排放量的法律法规越来越严格，石油和能源的稀缺，中国涂料业也越来越注重以水性涂料为代表的低污染环保涂料。木器涂料是涂料工业的重要组成部分,由于它与人们的生活息息相关,因此,发展水性木器涂料尤为重要。水性木器涂料的主要品种有:水性醇酸涂料、丙烯酸水分散体涂料、聚氨酯水分散体涂料和双组分聚氨酯涂料等。由于水性聚氨酯涂料的高性能和低VOC含量,使其成为发展最快的水性木器涂料品种之一。制备水性聚氨酯涂料大多以聚酯或聚醚多元醇为主要原料,而这类原料大多依赖进口,且价格昂贵。气干性植物油是一类较重要的再生资源,它们被广泛应用于涂料工业中。植物油组分中长链非极性脂肪酸链使涂膜具有良好的疏水作用,同时赋予涂层良好的柔韧性、抗弯曲性和耐寒性;脂肪酸中的不饱和碳碳双键,可通过氧化交联,提高水性聚氨酯的性能。本文采用气干性植物油与三羟甲基丙烷(TMP)醇解的产物,代替传统的聚酯聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)反应,用三乙胺中和,制得自乳化的水性氨酯油乳液。用该水性氨酯油乳液制备了性能优良的水性聚氨酯木器涂料,并对影响乳液性能的各种因素进行了探讨。1实验部分1.1其他试剂及催化剂三羟甲基丙烷(TMP),进口;甲苯二异氰酸酯(TDI),进口;二羟甲基丙酸(DMPA),江西红都化工厂;三乙胺(TEA),天津化学试剂三厂;丙酮,西安化学试剂厂;有机锡催化剂,天津市冈吉工贸公司;气干性植物油,工业一等品;聚醚多元醇;小分子多元醇;LiOH等。1.2tdi-nd-ld-pcr反应情况在四口烧瓶中加入气干性植物油、三羟甲基丙烷以及少量LiOH和抗氧剂,搅拌均匀,升温至240℃,在氮气保护下反应1~2h。在此期间,每隔0.5h测乙醇容忍度,当乙醇容忍度达最大值时即表示醇解反应到达终点,制得淡褐色醇解物。按配方量在四口烧瓶中加入上述醇解物、DMPA、聚醚多元醇、小分子多元醇和适量丙酮并加热至溶解,然后在1h内滴加完TDI,在55~70℃下恒温反应数小时,最后用正丁二胺法滴定-NCO的含量,确定终点。到达滴定终点后,将物料冷却至室温,加入三乙胺中和,随后加入水和乙二胺的混合液进行扩链反应,至无游离-NCO基团存在时停止反应。减压蒸馏除去丙酮,制得泛蓝光的白色水性氨酯油乳液,其性能指标见表1。1.3由亲水化合物制成1.3.1透明涂层的准备水性聚氨酯清漆配方见表2。在水性氨酯油乳液中依次加入水性催干剂、流平剂和助溶剂,搅拌均匀,用去离子水调节至最佳喷涂黏度。1.3.2砂磨机的研磨水性聚氨酯色漆配方见表3。在钛白粉中加入分散剂、水及消泡剂,在砂磨机中研磨至细度达到要求,再加入水性氨酯油乳液、水性催干剂、流平剂以及助溶剂,搅拌均匀,最后用去离子水稀释至规定的喷涂黏度。1.3.3性能试验按HG/T3828—2006《室内用水性木器涂料》测定涂料性能,结果见表4。2结果与讨论2.1树脂油度对漆膜性能的影响常用的植物油有:豆油、亚麻油、桐油等。亚麻油、桐油干性较好,但漆膜颜色较深,桐油在合成中容易发生凝胶,使反应不易控制,因此,笔者采用颜色较浅的豆油,虽干性不如亚麻油,但可以通过调节油度使合成的树脂具有合适的交联密度。树脂的油度对漆膜性能有重大影响。树脂油度过长,漆膜表干慢,硬度低,耐久性不好;油度过短,漆膜表干虽快,但由于漆膜固化所需的双键含量较低,漆膜实干较慢,且干后漆膜易发黏。试验表明:适宜的油度为50%~55%。2.2羟甲基丙烷/n活性丙烷的合成n(三羟甲基丙烷)/n(植物油)比例是影响醇解反应转化率的主要因素之一。根据计算,醇解1摩尔植物油需2摩尔三羟甲基丙烷。n(三羟甲基丙烷)/n(植物油)比例过大,醇解物中含有大量未反应的三羟甲基丙烷,在以后的反应中容易发生凝胶;比例过低,植物油不能完全反应,将会严重影响树脂的光泽和硬度。n(三羟甲基丙烷)/n(植物油)比例以2∶1为宜。2.3甲乙酮和丙酮反应中温度对树脂生长和胶凝剂最佳影响异氰酸酯和二元醇的反应温度在100℃以下,因此,可选择沸点较低的溶剂作为反应介质。通过一系列实验发现:以甲乙酮为反应介质时,回流温度在80℃左右,在该温度下反应,树脂容易发生凝胶;以丙酮为反应介质时,回流温度为60℃,在该温度下反应比较平稳。所以,选择丙酮作为反应介质为宜。反应温度的影响见表5。2.4不同中和度的乳液性能中和剂不同,能明显影响乳液的稳定性、黏度、干燥速度及涂膜的泛黄性,因此中和剂的选择十分重要。通常应综合以下几个因素来选择中和剂:(1)挥发性好;(2)价格便宜,气味小;(3)对体系的稳定性好。试验中选用氨水(25%)、二甲基乙醇胺、三乙胺作为中和剂,对涂膜性能进行考察。氨水虽然价格便宜、挥发快,但中和效果不佳,所得乳液粒径较大,涂膜易泛黄,且气味重;二甲基乙醇胺的中和效果较好,所得乳液的粒径较小,但涂膜的干性较差;三乙胺中和效果较好,所得乳液的粒径最小,且涂膜的干性较好。通过筛选,三乙胺具有最佳的综合性能。按树脂的酸含量用胺中和的百分数称之为中和度。在水性氨酯油乳液中,中和度在60%~100%之间可获得良好的水溶效果。中和度越高,乳液的黏度越大,所以乳液在达到足够水溶性后,不必再进一步中和,否则体系黏度会很大,乳液固含量也会随之降低。不同中和度的乳液性能比较见表6。由表6可见:中和度以50%~80%为宜。2.5-nco/-oh摩尔比的影响在溶剂型氨酯油中,-NCO/-OH为0.9~0.95之间,羟基超量以保证-NCO基完全反应。在水性氨酯油树脂的合成中,-NCO/-OH大于0.9时,体系黏度太大,不利于水分散,需要加入大量溶剂来控制黏度,反应后的溶剂不能完全除去,导致涂膜干性变差。因此,-NCO/-OH为0.85~0.9之间为宜。在其他条件不变的情况下,-NCO/-OH比例提高,漆膜硬度提高越快,耐水性、耐介质性越好,然而聚合物水分散体黏度也越大。-NCO/-OH摩尔比的影响见表7。通过试验,确定-NCO/-OH摩尔比为0.87。2.6相对分子质量对聚醚稳定性的影响聚氨酯的水分散性是通过引入亲水基团来实现的,通过DMPA引入羧基,是目前合成水性聚氨酯普遍采用的方法,然而引入羧基固然能有效提升水分散性,但随着酸值的提高,溶液黏度随之增大,同时分散体的耐水性及贮存稳定性下降。通过引入非离子型亲水基团(含氧化乙烯(EO)的亲水性聚醚),使水性氨酯油的阴离子和非离子两种自乳化形式以一定比例共存,产生较好的协同作用,进一步改善溶液的分散状态,提高水分散液的贮存稳定性。不同相对分子质量的聚醚对乳液性能的影响见表8。从表8中可见:在相同的二羟甲基丙酸(DMPA)含量下,乳液外观随软段相对分子质量的增大从白色乳液至泛蓝光透明乳液,这是由于随着软段相对分子质量的增大,聚氨酯链段的柔韧性增加,改善了乳胶粒子的变形性,有利于分散相更好地破碎,形成更小的粒子;另一方面,软段相对分子质量越小,软硬段的相容性越好,链段间库仑力及氢键作用力较大,导致链段运动困难,造成预聚物乳化困难,粒径变大,乳液不稳定。从表8中还可见:随软段相对分子质量的增大,溶剂用量增加。这是因为:一方面,软段相对分子质量增大,链的柔韧性增加,造成链段间相互缠绕,粒子流体动力学体积增大;另一方面,软段相对分子质量增大,粒径减小,粒子数目增多,粒子和水之间的亲和力增强,导致黏度上升,致使溶剂用量增加。同时通过实验发现,用PEG-1000、PEG-2000制备的水性氨酯油的表干较快,黏度小,但是物理性能PEG-1000没有PEG-2000的好,而就硬度而言,PEG-4000和PEG-2000比PEG-1000好。因此,我们选用PEG-2000作为引入非离子表面活性剂链段的单体。3水性聚氨酯乳液的合成(1)选用的气干性植物油为豆油,适宜的油度为50%~55%;n(三羟甲基丙烷)/n(植物油)=2∶1进行醇解;以丙酮作为反应介质,滴加T