液晶高分子的教学课件

液

晶

高

分

子

液晶高分子内容提要第一节液晶概述1学时第二节小分子液晶的化学结构1学时第三节小分子液晶的应用物性1学时第四节高分子液晶的化学结构及制备2学时第五节高分子液晶的物理性质及应用1学时内容提要第一节液晶概述参考资料1《液晶—自然界中的奇妙物象》，彼得.J.柯林斯著，上海科技教育出版社，2002年2《液晶的最新技术》，松本正一等著，化学工业出版社，1991年3《聚合物液晶导论》，张其锦编著，中国科大出版社，1994年4《功能高分子材料化学》，赵文元编著，化学出版社，2008年5《功能高分子材料化学》，马建标主编，化学出版社，2000年6《液晶高分子》，周其凤编著，科学出版社，1994年参考资料液晶概述

液晶概述液晶

------能形成液晶态

的物质。液晶什么是液晶态？？什么是液晶态？？

晶态物质的两种有序性：平移有序性和分子取向有序性晶态物质的两种有序性：平移有序性和分

液晶态

---指物质介于晶态和液态间的一种介稳态，本质上是指物质部分或全部丧失平移有序性而保持取向有序性的状态。

液晶态与晶态的区别：部分或全部丧失平移有序性

液晶态与液态的区别：存在一定的取向有序性液晶态液晶

-----能形成液晶态

的物质。即一定条件下形成兼具液体流动性与晶体各向异性双重特点的物质。各向异性突出表现在双折射性。液晶液晶的发现

1850年，德国科学家W.Heintz

在研究硬脂酸甘油酯时发现，加热到52°C时，开始变软，混浊，在62.5°C

时变得很清亮，另外一个科学家Duffy认为其存在两个熔点。液晶的发现1850年，德国科学家W.HeintFriedrichReinitzer(1857-1927)

胆甾醇苯甲酸酯的化学结构

FriedrichReinitzer胆甾醇苯甲酸酯OttoLehmann(1855-1922)UeberfliessendeKrystalleCrystallineFluids

OttoLehmann(1855-1922)UebeD.Vorlaender(1867-1941)

首次合成了热致液晶，并认定液晶呈线型分子状态D.Vorlaender(1867-1941)首次合GFreidel(1865-1933)

1922年提出液晶的三种分类和向列型(nematic)，近晶型(smectic)，胆甾型(cholesteric)的命名GFreidel(1865-1933)1922年提GlennH.BrownGlennH.BrownLiquidCrystalInstitute

1957年发表了液晶方面的综述GlennH.BrownGeorgeW.Gray

1962年出版了

《MolecularStructureandPropertiesofLiquidCrystals》GeorgeW.Gray1962年出版了《Molec液晶的分类

近晶型(smectic)向列型(nematic)

胆甾型(cholesteric)分子排列方式

液晶的分类近晶型(smectic)分子排列方SmecticEfocalconicfantextureSmecticCtexture

近晶型液晶（层状相）起源于希腊语（σμεγμα）

焦锥扇形纹理SmecticEfocalconicfantextLayeredstructureTiltedlayeredstructureinsmecticAphaseinsmecticCphase

棒状分子成层状构造。每一层的分子长轴方向相互平行且垂直或有一倾斜角于层面，结构非常近似于晶体，所以称做「近晶相」；其秩序参数(orderparameter)趋近1；在层状型液晶层与层间的键结会因为温度而断裂，所以层与层间较易滑动，但是每一层内的分子键结较强所以不易被打断，因此就单层来看，其排列不仅有序且粘性较大。LayeredstructureMicroscopictextureofnematicThe“Schliren”texture.phase向列型(nematic)一词来源于希腊（νημα）

丝状纹理MicroscopictextureofnematicMoleculesareorientedparallelin

averagetoanaxiscalleddirectorinnematicphase分子形状为细长棒形，长宽约1nm~10nm，棒状分子呈平行排列，也就是分子长轴方向相互平行，但不具有分层结构。其粘度较小，较易流动(流动性来自于分子于长轴方向较易自由运动)。与层状相液晶比较其排列较无序，也就是其秩序参数较层列型液晶小。

MoleculesareorientedparalleCholesterictextures:Oilystreaks胆甾型液晶（cholesteric）是以由胆甾醇衍生而来的化合物为基础的。平行走向的消光条纹Cholesterictextures:OilystrMolecularstructureincholestericphase

具有如近晶型一样的层状结构，每一层内的分子排列的方式类似于向列型液晶。各层的分子轴纷向与邻近层的分子轴方向有轻微的位移，其液晶分子轴的方向为螺旋构造。当分子轴方向转了360度(即第一层分子轴方向与最后一层的分子轴同向)，这一段距离即称为此胆固醇液晶的「螺距」(pitch)

Molecularstructureincholest1977年，S.Chandrasekhar发现圆盘型（discotic）液晶

DisclikemoleculeMoleculararrangementindiscoticphase

分子有对称性良好的非极性分子组成，具有负的光学单轴性质，无旋光性1977年，S.Chandrasekhar发现圆盘型（dis1975年发现某种双组分混合液晶的各向同性液体在冷却过程中，出现各向同性液体—向列相—近晶相—向列相的相变现象，命名为重入液晶（reentrant）PatriciaCladis

1975年发现某种双组分混合液晶的各向同性液体在冷却过程中，重入现象

重入现象液晶形成条件

热致液晶溶致液晶场致液晶（感应液晶）（-压力，电场，磁场，光照）

液热致液晶热致液晶---将某种物质加热或冷却，在某一温度范围出现液晶相。热致液晶可分为向列相(nematics)、近晶相(亦称层状相Smectics)和胆甾相(Cholesterics)三类溶致液晶---是某些化合物溶解于水或有机溶剂后而呈现的液晶相热致液晶---由浓肥皂水溶液形成的溶致液晶的分子排列

由浓肥皂水溶液形成的溶致液晶的分子排列溶致液晶按其含水量不同形成层状结构、多角形结构或立方结构溶致液晶按其含水量不同形成层状结构、多角形结构或立肥皂水的相图和相结构肥皂水的相图和相结构液晶的表征液晶的表征

偏光显微镜

X射线衍射方法

DTA/DSC方法其他表征方法偏光显微镜偏光显微镜表征液晶态的基本要求---所研究的物质在所用光源的频率范围内透明或只有较弱吸收；研究溶致液晶态的产生和相分离过程，热致液晶物质的软化温度或熔点，液晶态的清亮点，各液晶相间的转变，液晶体的光学性质性，以及液晶态织构和取向缺陷等形态学问题。偏光显微镜表征液晶态的基本要求---所研究的物质在所用光源的

纤维状（threaded）组织纹影(schlieren)组织小球状(droplets)组织大理石(marbled)组织向列型液晶

Typicalnematicmarbledtexture纤维状（threaded）组织向列型液晶Ty胆甾型液晶

平面(planer)组织扇状(fan-shaped)组织指纹状(finger-printed)组织血小板状(platelet)组织蓝色相(bluephase)胆甾型液晶平面(planer)组织

Cholesterictextures：Cholesterictextures:PlanarFocalconicfansCholesterictextures：CSmecticBfocalconicfans

SmecticGmosaictextureSmecticAfocalconicfantextures

SmectiMosaictexturessmecticBphasesSmecticEmosaictextureMosaictexturessmecticBphasTransitionsmectic-nematicTransitionsmectic-nematic近

晶

型

液

晶

A

短棒状(batonets)组织、纯扇状(simplefan-shaped)组织、简单多角形(simplepolygonal)组织

近

晶

型

液

晶

B嵌镶组织(mosaic)、扇状(fan-shaped)组织

近

晶

型

液

晶

C条文扇状(striatedfan-shaped)组织、不规则扇状(brokenfan-shaped)组织、纹影(schlieren)组织、大理石(marbled)组织

近

晶

型

液

晶

D嵌镶(mosaic)组织近

晶

型

液

晶

E嵌镶(mosaic)组织、树枝状组织、条文扇状组织(striatedfan-shaped)

近

晶

型

液

晶

F条文扇状(striatedfan-shaped)组织、同致异晶体(paramorphic)组织、纹影(schlieren)组织

近

晶

型

液

晶

G嵌镶(mosaic)组织、同致异晶体(paramorphic)组织、星状(star-shaped)组织

近晶型液晶A短棒状(batonets)组织、纯扇

锥光偏振仪观测是在装有勃兰特透镜和聚光透镜那样特殊透镜的正交尼科耳偏光镜之间进行的利用插入检测片产生的效应，即可判断液晶的光轴方向和光学性质的正负锥光偏振仪观测是在装有勃兰特透UniaxialconoscopiccrossSmecticCbiaxialcrossDropletsontheedgeofasmecticAsampleUniaxialconoscopiccrossX射线波长小于原子间距和分子间距，可用于了解原子和分子的堆积排列以及这种堆积排列的有序程度等信息X-diffractionpatternX-diffractionpatternofisotropicphaseofnematicphaseX射线波长小于原子间距和分子间距，可用于了解原子和分子的堆积

X-raypatternX-raypatterninsmecticAphaseinhexaticphase

X-raypatternXDTA/DSC方法

用于研究与高分子液晶态有关的相转变或玻璃化转变DSCScansDTA/DSC方法用于研究与高分子液晶态有关的相转变或玻璃

混溶实验-------两种液晶加热，使其混溶，再把它们掺混到一起，然后根据混合的情况，判别这两种液晶是相同还是不同

红外光谱------研究分子构象、分子间相互作用随温度或浓度的变化以及分子链或液晶基元的取向性质等NMR方法-------根据不同相态下峰形和峰宽的区别研究液晶相变，不同相态中的分子构象混溶实验红外光谱NMR方法

小角中子散射SANS-------研究液晶高分子在液晶相中的分子构象

折射率测定

-------判断液晶相的存在和确定相转变温度

粘度测定-------早期研究中曾被用来判断向列态的形成

小角中子散射SANS折射率测定粘度测定液晶性与分子结构

液晶性与分子结构液晶分子结构特点形状尺寸各向异性；足够的刚性；分子间有强的相互作用，具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这样的结构特征使得液晶分子中常常含有芳环、不饱和键和极性基团等。此外，液晶的流动性要求分子结构上必须含有一定的柔性部分，如烷烃链等。液晶分子结构特点形状尺寸各向异性；长棒状小分子液晶大多数液晶物质是长棒状或长条状的Anisotropicmoleculeswhichgiverise

toliquidcrystallinephases

小分子液晶分子的长度约为20-40Å，宽度约为4-5Å。理论和实践表明，当分子的长宽比（或轴比）大于4左右的物质才可能呈现液晶态。长棒状小分子液晶Anisotropicmolecules长棒状液晶分子的基本结构液晶基元//桥键//柔性间隔//取代基长棒状液晶分子的基本结构液晶基元//桥键常见的液晶基元核心成分是------1，4-亚苯基

咔唑结构

喹啉结构酯环结构常见的液晶基元核心成分是------1，4-亚苯基咔唑结构扭结基团改变分子的线性，降低分子的刚性，分子的长棒结构被破坏。—O—，—CH2一，—S—桥键－X－，能够阻止两个环的旋转，常见的结构有：扭结基团改变分子的线性，降低分子的刚性，分子的长棒结构被破柔性间隔：结构尾端的－R，－R1是柔软、易弯曲的各种极性或非极性基团，如：

取代基：酯基、氰基、硝基、氨基、卤素等，对形成的液晶的稳定性有一定影响，也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。柔性间隔：结构尾端的－R，－R1是柔软、易弯曲的各种极性或非圆盘状液晶分子圆盘状液晶分子典型的圆盘状分子结构

一般其中心是刚性的芳香核，其外围有几条柔顺的侧链，一般盘状分子的厚度在10Å以内，直径达数十埃应有较大的直径厚度比典型的圆盘状分子结构一般其中心是刚性的芳香核，其外围有几条

溶致液晶双亲性分子和极性溶剂组成溶致液晶双亲性分子由亲水头和疏水尾组成典型的头部：－OH,—COONa，—SO3K，一O(CH2—CH2O)nH，一N(CH3)3Br,－PO4－CH2－CH2－NH2等；典型的尾部：CnH2n+1,-C6H4-CnH2n+1以及其他含有长的烃链基团。

溶致液晶

双亲分子月桂酸钠（钾）的结构双亲分子月桂酸钠（钾）的结构

磷脂酰胆碱分子结构图磷脂酰胆碱分子结构图双亲性分子按化学结构可分为离子型和非离子型

双亲性分子按化学结构可分为离子型和非离子型有些非双亲性分子可以在一定溶剂中呈现液晶态如多肽、脱氧核糖核酸、烟草花叶病毒、纤维素酯．它们多呈现Ch相有些非双亲性分子可以在一定溶剂中呈现液晶态分子间引力与液晶的种类

具有液晶性质的化合物应当具备以下两项必要的条件：（1）化合物的分子结构具有适于液晶状态平行排列的几何形状（2）化合物的晶体即使熔融之后，仍能维持平行排列所必需的足够大的分子间引力分子间引力与液晶的种类具有液晶性质的化合物应当具备以下两项某一化合物呈现的液晶相的类型，取决于分子末端之间和侧面之间引力的相对强弱

向列型液晶的分子排列和分子间引力

某一化合物呈现的液晶相的类型，取决于分子末端之间和侧面之间引烷基链长的效应不饱和键的效应支链和取代基的效应极性基团位置和介电各向异性

烷基链长的效应N-[4-甲氧苯亚甲基]对氨基苯羧酸酯同系物的烷基链长和相变温度N-[4-甲氧苯亚甲基]对氨基苯羧酸酯同系物的N-[4-甲氧苯亚甲基]对氨基苯羧酸酯同系物的烷基链长和相变温度Tm,Ti随间隔链上碳原子数目增加按奇偶方式变化，并呈总体下降趋势。N-[4-甲氧苯亚甲基]对氨基苯羧酸酯同系物的Tm,TiN-[4-甲氧苯亚甲基]对氨基苯羧酸酯同系物双键对相变温度的影响N-[4-甲氧苯亚甲基]对氨基苯羧酸酯同系物N-[4-甲氧苯亚甲基]对氨基苯羧酸酯同系物支链烷基对相变温度的效应N-[4-甲氧苯亚甲基]对氨基苯羧酸酯同系物取代基对N-[4-甲氧苯亚甲基]对氨基苯羧酸酯同系物相变温度的影响取代基对N-[4-甲氧苯亚甲基]对氨基苯羧酸酯同系物支链和取代基引起的分子幅度的变化（a）R为饱和烷基链（b）R为支链或有支链的苯环支链和取代基引起的分子幅度的变化极性基团对液晶介电各向异性的影响极性基团对液晶介电各向异性的影响液晶的应用物性

液晶的应用物性

熔点（meltingpoint)----从晶体到液晶的转变温度，简写Tm

清亮点(clearingpoint)-----温度高到一定程度使分子进一步失去取向有序时，物质从液晶相向各向同性相的转变温度，简写为Ti(Tc)熔点（meltingpoint)分子排列的有序参数S

液晶的折射率，介电常数，磁化率等物理性质的各向异性，直接依赖于液晶分子排列的有序性排列有序度由于分子热运动造成的混乱而降低，受到分子结构或形状等因素的影响分子排列的有序参数S液晶分子的取向方向α与指向矢（director）n的空间位置一般采用二阶勒让德多项式P2为有序参数

S=<P2>=<3cos2θ/2–1/2>完全有序，S=1；完全无序，S=0（n分子长轴优先取向方向的单位矢量；θ是单个液晶分子长轴α与n之间的夹角）液晶分子的取向方向α与指向矢（director）n的空间位置S随温度的上升而下降，当温度达到Ti（TC），S突然降至零S随温度的上升而下降，当温度达到Ti（TC），S突然降至零液晶的形变展曲(K11)扭曲(K22)弯曲(K33)

液晶的三种基本变形状态

液晶的形变展曲(K11)扭曲液晶的弹性连续体理论奥辛、措赫尔、弗兰克等尽管液晶分子轴向变化及其微弱，但仍能显示弹性性质，据此，把在外力作用下使液晶均匀分子排列产生某种变形的状态，看作具有某种变形的弹性连续体液晶的弹性连续体理论对应的表示变形与应力之间关系的弹性系数，分别称为展曲弹性系数（K11

）、扭曲弹性系数（K22）、弯曲弹性系数（K33）液晶的弹性系数一般在10-11-10-12N之间，比普通弹性体小很多，因此液晶分子排列容易受外场影响变形。通常情况下，K11和K33

比K22大对应的表示变形与应力之间关系的弹性系数，分别称为展曲弹性系数向列型液晶物理常数的各向异性

向列型液晶物理常数的各向异性向列型液晶MBBA的物理常数MBBA

：N-(4-甲氧基苯亚甲基）-4‘-丁基苯胺向列型液晶MBBA的物理常数MBBA：N-(4-甲液晶的双折射性（birefrigence）

由于液晶分子结构的非均向性，导致光线在液晶中行进的速度和感受到的折射率与光线的行进方向和偏振方向有关，所以互相正交的两束偏振光在液晶中行进时，分别有不同的相速度，感受到的折射率也不尽相同，这种现象称为“双折射”(b