油炉法炭黑生产工艺

油炉法炭黑生产工艺

3制造工艺由于油炉法是当前碳黑生产的主要方法，以油炉法为例，介绍了碳黑的生产工艺。3.1炭黑的燃烧和燃烧万吨级新工艺油炉法炭黑装置的工艺流程如图4所示。具体过程为:将燃料油(气)、结构抑制剂和预热空气一起送入反应炉燃烧段燃烧以生成高温燃烧气流(火焰),当高温燃烧气流进入反应炉喉管段(混合段)后,通过雾化喷嘴将预热原料油注入气流中,其后汽化的原料油和高温燃烧气流混合并进入反应炉的反应段裂解生成炭黑;急冷水在反应炉的急冷段喷入以终止裂解反应和冷却烟气。冷却烟气作为空气预热器和原料油预热器的热源进行热交换而进一步冷却后进入主袋滤器,经主袋滤器过滤分离炭黑后的净化尾气一部分送干燥机尾气燃烧炉燃烧(产生的燃烧排出气体作干燥湿法造粒炭黑的热源),其余部分送尾气锅炉作为燃料燃烧;主袋滤器分离出来的炭黑进入风送系统,经微米粉碎机再由风送风机送至收集旋风分离器。从收集旋风分离器出来的风送气体由回流风机送回主袋滤器,而分离出来的炭黑进入粉状炭黑贮罐,再进入湿法造粒机与造粒水混合。造粒后的湿炭黑颗粒先进入干燥机干燥,再进入斗式提升机。由干燥机排出的携带水分和炭黑粉尘的燃烧排出气体进入排气袋滤器,经排气袋滤器分离的炭黑进入风送系统。斗式提升机中干燥的炭黑颗粒经筛分机过筛,不合格的大颗粒炭黑进入不合格品贮罐,合格炭黑进入磁选机。磁选分离出的铁磁性物质和少量炭黑进入提升机底部,被装在其底部的永久磁铁进一步分离。产品炭黑经螺旋输送机送至产品贮罐。不合格品贮罐中的炭黑由再处理风机送至再处理袋滤器(图中未示出),经再处理袋滤器分离出的炭黑再进入生产系统。产品贮罐中的炭黑用槽车装载或由包装机装袋后发往用户。3.2主要设备和工艺3.2.1燃烧段或处理段油炉法炭黑生产装置的核心设备是反应炉。早期的反应炉结构较简单,通常由圆形钢制外壳内衬耐火材料构成,一般通过反应炉上游端的喷燃器送入空气和原料油。这种反应炉由于原料油雾化状况不理想、热能利用率低、工艺调节手段较少,原料油的消耗量较大、产品品种较少。20世纪70年代初开发的新工艺炭黑反应炉结构变化极大,其包括5个不同功能的区段:燃烧段、喉管段、反应段、急冷段、停留段,如图5所示。燃烧段的功能是使燃料油(气)和预热空气充分混合并完全燃烧,形成高动能的高温燃烧气流进入喉管段。喉管段位于燃烧段下游。在喉管段,预热原料油通过轴向或径向雾化喷嘴喷到高温燃烧气流中,原料油的雾滴与气流迅速混合并分散、汽化及裂解脱氢形成炭黑晶核。为防止喉管段的晶核浓度高导致炭黑结构偏高,在燃烧段的上游端常喷入结构抑制剂来调节(降低)炭黑结构。反应段位于喉管段下游。在反应段,继续并基本完成炭黑的晶核生成、增长和聚集体的生成、增长。反应段的气流温度决定成品炭黑粒子及聚集体尺寸,反应气流温度较高时原料烃裂解速度较快,生成的晶核较多,炭黑粒径及聚集体尺寸较小,反之亦然。急冷段位于反应段的下游,喷入急冷水(入口位置可调,以控制反应时间)的目的是终止裂解反应和降低烟气温度。停留段位于急冷段的下游,烟气在此段停留一段时间使喷入烟气中的急冷水充分汽化。反应炉燃烧段和喉管段通常内衬高纯度刚玉和铬刚玉材料,其工作温度可达1900℃,而内衬带冷却设施的全金属构件,工作温度可达2100℃。3.2.2减少烟气余热排放空气预热器为列管式换热器,其利用反应炉烟气热能加热空气。空气预热可以强化燃烧过程、减小燃料油消耗量、提高反应炉的总体热效率即炭黑收率,同时还可降低急冷水量,从而减少进入袋滤器的烟气,提高尾气热值。目前常用的空气预热器加热温度为650℃,正开发推广加热温度为800℃或更高的空气预热器。原料油预热器位于空气预热器下游,也是利用烟气热能的换热设备。原料油预热器的作用是:降低原料油的粘度和改善雾化状态,使其汽化和裂解能更好进行。原料油预热温度由其性质而定,通常为150～260℃。3.2.3气体中的炭黑油炉法炭黑生产线上有3种不同作用的袋滤器,即从反应炉排出的烟气中收集炭黑的主袋滤器、从干燥机转鼓排出气体中收集炭黑的排气袋滤器、从再处理系统和吸尘系统中收集炭黑的再处理袋滤器。为保证炭黑的收率和达到环保要求,袋滤器的收集效率必须达到99.96%以上。为此,必须设计合理的袋滤器结构、选用优质的滤袋(如表面用硅油、石墨或聚四氟乙烯处理的玻纤袋及表面覆盖聚四氟乙烯薄膜的玻纤袋)并采用适合的操作方法。3.2.4炭黑贮罐的制备袋滤器收集的炭黑经料斗下的气密阀进入风送系统管道,靠风能将炭黑送至微米粉碎机、收集旋风分离器再送至湿法造粒机的粉状炭黑贮罐。微米粉碎机是一种高速冲击锤式粉碎设备,其作用是粉碎炭黑气流中可能存在的块状炭黑,使成品炭黑中筛余物含量达到指标要求。3.2.5气体的附聚力为了便于运输、改善混炼加工性能及减少对环境的污染,橡胶用炭黑必须造粒。炭黑的造粒方法有干法和湿法两种。干法造粒是将粉状炭黑连续通过一个卧式旋转圆筒,使粉状炭黑在缓慢移动过程中逐步排出吸附的气体并靠物理附聚力而附聚成球状颗粒。干法造粒设备简单、造粒成本低、能耗小,但造粒炭黑的粒子强度低、细粉含量大,在散装输送中粒子易破碎,在橡胶厂使用时易堵塞炭黑气力输送管道。湿法造粒是在造粒机中将炭黑与加有少量粘合剂的造粒水混合并搅拌成粒,再送入干燥机除去水分,制成粒状炭黑产品。这种方法生产的造粒炭黑粒子强度高、细粉含量小,易于散装运输,能避免或减轻炭黑在运输和使用过程中对环境的污染,有利于用户使用时机械化和密闭化输送。湿法造粒的设备较多、能耗较大,只有在万吨级以上的炭黑生产线上使用才具有良好的经济效益。3.2.6纸袋或塑料编织袋袋装造粒和干燥后的炭黑经筛分、磁选后先送入产品贮罐,再进行包装。炭黑产品的包装形式有每袋20～25kg的纸袋或塑料编织袋包装、每袋500～1000kg的大袋包装以及槽车装载等。一般来说,对于用量较小的客户,宜采用20～25kg袋装方式发货;对于用量较大且拥有储存和输送设备的客户,宜采用大袋包装或槽车装载方式发货,这既利于环保又节约包装运输费用。3.3影响因素：质量影响因素3.3.1油气质量分数对炭黑质量的影响目前,我国油炉法炭黑生产使用的原料油主要为乙烯焦油、煤焦油和蒽油。国产催化裂化澄清油因芳烃含量较小、价格较高而不被采用。对用于炭黑生产的原料油有如下要求。•密度在1.05～1.15Mg·m-3之间。一般来说,当油料的密度较大时,其碳含量和芳烃含量较大,有利于提高炭黑质量和收率;但密度过大时,其沥青质(相对分子质量较大的多环芳烃)含量和粘度过大,会影响原料油的雾化并使其结焦,从而导致炭黑质量降低。•沥青质含量较小。不同油料的沥青质含量不同,蒽油几乎不含沥青质,乙烯焦油的沥青质质量分数约为0.2,煤焦油为0.35～0.60。•水分质量分数小于0.005。油料水分含量过大会导致生产工艺不稳定,从而致使炭黑质量降低和收率减小。•灰分质量分数小于0.0005。油料灰分含量大会导致炭黑灰分含量大。•硫质量分数小于0.005。原料油中30%～50%的硫会转移到产品炭黑中,其余则以二氧化硫的形式随废气排出,故硫含量大对炭黑质量和环保均不利。国产原料油的硫质量分数一般小于0.005,国外催化裂化澄清油的硫质量分数较大,原来要求小于0.02,现在小于0.04的油料也在使用。•碱金属含量尽量小。原料油中存在碱金属会影响产品炭黑结构,生产高结构炭黑时原料油的钠质量分数应小于20×10-6,钾质量分数应小于2×10-6。3.3.2工艺条件(1)燃烧气流的温度和流速反应炉内燃烧气流的温度和流速取决于燃烧段的燃料油(气)流量、空气流量及其预热温度。燃烧气流的温度越高、流速越快,原料油的汽化和裂解越快,生成的炭黑粒径及聚集体尺寸越小且分布越均匀,同时炭黑的收率越高,但受反应炉耐火材料及系统动力消耗的限制,燃烧气流的温度最高只能达到2100℃,喉管段流速一般控制为300～500m·s-1。(2)雾化载体的制备原料油的雾化状况取决于原料油的喷嘴结构和喷入反应炉内的位置,入炉原料油的温度、压力和粘度,雾化载体的性质、流量、压力、温度,燃烧气流的温度和流速等。原料油的雾化和汽化状态良好,生成的炭黑粒径及聚集体尺寸分布均匀。原料油的雾化和汽化状态不理想,不仅炭黑粒径及聚集体尺寸分布不均匀,而且原料油在反应炉内会结焦,影响系统正常运转,导致炭黑质量波动,使其筛余物含量超标。(3)混合气流在喉管段至反应段的影响原料油雾化和汽化后,其与燃烧气流的混合气流在喉管段至反应段的裂解反应温度越高、停留时间越短,生成的炭黑粒径及聚集体尺寸越小、分布越均匀。一般来说,生产粒径及聚集体尺寸较小的硬质炭黑时,混合气流在喉管段至反应段的反应温度较高、停留时间较短;生产粒径及聚集体尺寸较大的软质炭黑时,混合气流在喉管段至反应段的反应温度较低、停留时间较长。当燃料流量和空气流量一定时,混合气流在喉管段至反应段的反应温度通过调节原料油流量控制,原料油流量越大,混合气流的反应温度越低。停留时间通过调节物料总流量及急冷水喷入反应炉位置控制,物料总流量越大、急冷水喷入反应炉的位置距原料油喷入反应炉的位置越近,停留时间越短。(4)晶核碰撞及金相果中炭黑的聚合体的机会炭黑结构的高低取决于反应炉内炭黑晶核的浓度及碰撞速度,晶核的浓度越大及碰撞速度越快,晶核碰撞及形成复杂聚集体的机会就越多,炭黑的结构就越高。碳酸钾溶液是常用的结构抑制剂,它通过钾离子附着在晶核上以使晶核带有相同电荷而相互排斥,从而减少晶核碰撞来降低炭黑结构。对于同一反应炉,调整炭黑结构的主要方法是控制结构抑制剂流量。(5)工艺控制为保证同一或不同批次的炭黑质量一致,大型炭黑