膜分离技术的研究进展

膜分离技术的研究进展

0膜分离技术的发展自1968年美国n.n.李博士发明膜分离技术以来，随着科学技术的发展，尤其是新型材料的开发，膜分离技术已成为不同国家的研究热点。1分离法技术特点膜分离技术由于在分离物质过程中不涉及相变、无二次污染,且具有生物膜浓缩富集的功能,具有操作方便、结构紧凑、维修费用低和易于自动化控制等特点,因此,它是现代分离技术中一种效率较高的分离手段,可以部分取代传统的过滤、吸附、冷凝、重结晶、蒸馏和萃取等分离技术,在分离工程中具有重要作用。当然,膜分离技术也存在一些问题,如:操作过程中膜面会发生污染,使膜通透性能降低,故有必要采用与工艺相适应的膜面清洗方法;从目前获得的膜性能来看,其耐药、耐热及耐溶剂性能是有限的,故应用范围受限制;单采用膜分离技术效果有限,因此,往往都将膜分离工艺与其它工艺组合起来应用。2原料侧组分的选择性膜分离膜分离过程以选择性透过膜为分离介质,当膜的两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差或电位差等)时,原料侧组分选择性地透过膜,以达到分离提纯的目的。不同的膜分离过程使用的膜不同,推动力也不同,膜分离技术主要有透析、电渗析、微滤、超滤、反渗透及纳滤等,其中除透析和电渗析外,均以压力为推动力。工业中已应用的几种膜分离技术的基本特性见表1。3膜的分类及性能在膜分离的开发研究工作中,首先要选用合适的膜材料,研制生产出具有高选择性、高通量、基本无缺陷并能大规模生产的膜;其次是将一定面积的膜组装成组件。对膜组件的要求是密封性能可靠、膜装填密度高、流体流动方式合理而且造价低。用于分离的膜按其物理形态可分为固膜、液膜和气膜3类。目前,大规模工业应用的多为固膜,液膜已有中试规模的工业应用,主要用在废水处理中,气膜分离尚处于实验室研究中。固膜以高分子合成膜为主,其材料主要有醋酸纤维素类、硝酸纤维素类、聚酰胺类、聚砜类、聚酯类及含氮杂环高聚物类等。近年来,无机膜材料,特别是陶瓷膜,因其化学性质稳定、耐高温和机械强度高等优点,发展势头迅猛,已进入工业应用,充分展示了它的优点。常用无机膜的主要材料是性能稳定的Al2O3、TiO2及SiO2等,这些材料通常是通过溶胶—凝胶法镀在陶瓷载体上,所以,一般的无机膜也称为陶瓷膜。目前,工业应用中的膜组件主要有平板式、管式、螺旋卷式及中空纤维式等,其优缺点见表2。4纳滤和反渗透技术20世纪60年代初,膜分离技术开始应用于食品工业。较早的报道主要是离子交换膜电渗析技术用于乳品工业和果汁浓缩,随着膜分离技术的发展,超滤和反渗透技术的应用愈来愈广,纳滤技术也呈现了突出的优势,膜分离技术逐步应用于饮料的无菌过滤、酒类精制、酶制剂提纯浓缩、食品添加剂分离制备、饮用水过滤、食糖工业、淀粉加工业及动物屠宰加工业等多方面。4.1生啤过滤工艺采用膜分离技术在常温下即可把啤酒中的残留酵母菌和污染菌除去,因此,在啤酒生产的下游处理上可用来代替高温瞬时灭菌或巴氏灭菌法,以保持生啤酒原有的风味。另外,从经济角度来看,微滤的运行费用接近甚至低于高温瞬时灭菌和巴氏灭菌。其目的是:(1)除去混浊悬浮物,主要是酒花树脂、单宁和蛋白质等;(2)除去酵母菌和乳酸菌等微生物;(3)口味的改善和透明度的提高。目前,国内啤酒厂的生啤过滤工艺多是在硅藻土过滤或板框过滤之后,先采用孔径为1μm的滤芯(可以是超细聚丙烯纤维滤层),再通过孔径为0.22μm或0.45μm的膜复合滤芯(一般采用耐酸碱的聚偏氟乙烯微滤膜、聚砜类膜或耐强碱的尼龙膜,也可以是纤维素类膜等)。由于采用两层不同孔径的膜复合而成的滤芯,其外层膜可滤去颗粒较大的胶体及酵母菌,减轻后层膜的负担,从而提高了啤酒过滤的质量和数量。4.2微滤膜的制备采用0.45μm或0.65μm级微滤膜过滤的白酒产品(如瓶装酒)在存放时不受微生物污染。0.45μm级膜基本能够去除所有的有机物,但费用较高,因为它比0.65μm微滤膜或孔径更大的膜堵塞更快,同时,小孔径的膜可去除微米级胶体物质,这些物质在确定酒的气味时很重要。因此,究竟是选择0.45μm还是0.65μm孔径的膜,取决于保证微生物去除和经济性之间的平衡。4.3葡萄汁的预处理采用膜技术改造后的葡萄酒制作工艺如下。葡萄→轧碎→压榨→葡萄汁→超滤澄清→发酵→微滤→陈放→超滤→装瓶超滤主要用于发酵前澄清葡萄汁及发酵后过滤已陈放准备装瓶的酒液,而微滤用于酵母菌的去除。采用超滤处理葡萄汁可以去除胶体、大分子鞣酸、多糖、杂蛋白、悬浮物固体、多酚及其它无用的微生物。采用超滤可改善葡萄酒的稳定性。葡萄酒浑浊是由不稳定蛋白或在酸性条件下不溶性蛋白所引起的。传统的方法是采用硅藻土过滤去除,但是,这将损失部分风味物质,而超滤不仅可去除这些蛋白而且可以最大限度地减少口味的损失。多酚赋予葡萄酒颜色及微妙复杂的口感,过量的多酚会产生苦涩。通常加入明胶去除多余的多酚,而且明胶与多酚形成一种多酚—蛋白复合物,它需要通过过滤将其除掉。超滤可以降低多酚的含量但不能将其全部去除。然而,由于多酚氧化酶也同时被超滤去除,因此,超滤的应用,改善了酒的颜色与口味的稳定性。微滤和超滤在清酒、黄酒、保健酒及香槟生产中的应用也不少,它脱除了酒中的果胶、蛋白质和发酵代谢物等杂质,并解决了由此产生的沉淀。4.4解决了生产废水处理工艺在酱油生产流程中,有3个分离工序可采用膜技术:(1)从压榨的生酱油中去除杂质;(2)灭菌后去除一次浊液;(3)从一次浊液中回收酱油。在这3道工序中,灭菌后经静置分离的上层澄清液,可用硅藻土过滤,剩余的5%~15%的浊液因粘度太高,不能用硅藻土过滤,一般返回前道压榨工序。常规的静置分离工序必须要使用沉降槽,除体积大、占地多外,还因需要一定的静置时间,造成生产周期长。采用板框式微滤膜分离装置可以改善上述工艺,该装置使用的平板式微滤膜片的材质为氟树脂,有很强的耐热和耐化学腐蚀性,膜片的更换周期在2年以上。使用结果表明,由于不使用硅藻土,实现了生产自动化且提高了成品率,取得了相当的经济效益。与硅藻土过滤相比,由于不会产生二次浊物,过滤后的产品颜色不会产生褐变,使得产品质量大为提高。4.5memart-pcr膜的超滤浓缩利用无机膜如Al2O3膜和ZrO2膜纯化醋的工艺已有报道。采用孔径0.1μm的ZrO2膜和0.2μm的Al2O3膜对处理浊度值在0.2~0.8NTU范围的体系,在降低浊度和产生清澈的滤液上是有效的。采用0.2μmMembraloxAl2O3膜,其渗透通量值为115~130L/m2·h-1。利用反冲洗可以保持高渗透通量值和最轻的污染。最优膜压差和错流速度分别在0.2MPa和5m/s附近。载在Al2O3上的0.1μmMembraloxZrO2膜的渗透通量值在150~170L/m2·h-1之间。超滤可用于去除微生物细胞及剩余营养物。超滤浓缩倍数为30倍,回收率为97%,膜的平均通量为60L/m2·h-1。结果表明:超滤处理后,醋液中的总酸、还原糖、氨基酸态氮和NaCl损失小,细菌和杂菌数量可控制在200~1500个/mL,静置数月后观察,无蛋白质沉淀现象。超滤后的醋液清澈度显著提高,口感无明显变化。4.6无机膜法分离技术无机膜在乳品工业中主要用于牛乳除菌、浓缩和乳清蛋白回收。目前,超滤法已作为乳清蛋白回收的标准技术,广泛用于各国的乳品工业中。采用膜分离技术可以获得多种乳制品,提高产品质量。无机膜能独立地处理浓缩蛋白质产品,如鸡蛋白和豆奶蛋白质。陶瓷微滤膜和超滤膜技术被大量用于牛奶和乳清的生产过程中,其主要优点是可耐较高的操作压力,膜不易压密,可以进行酸/碱清洗,并能承受高粘度流体的强剪切力,其应用见表3。在奶业应用中,膜的污染主要源自于蛋白质在膜面的吸附,使用硝酸、磷酸、氢氧化钠、次氯酸钠和过乙酸等溶液对膜进行化学清洗可恢复膜的通量。4.7膜的回收利用传统的果汁澄清方法需经过多步骤的过滤,并需要助滤剂等。膜技术的应用对于提高果汁质量、降低操作成本是十分有意义的,无机膜在果汁过滤中逐渐显示其优越性。表4是无机膜在果汁澄清过滤中的应用实例。就目前现状而言,果汁过滤是无机膜应用的重要领域之一,商品化的成套装置所含膜面积已达160