第11章 核磁共振波谱分析法(g)

第十一章核磁共振波谱分析法NuclearMagneticResonanceSpectroscopy;NMR第一节核磁共振基本原理第二节核磁共振与化学位移第三节自旋偶合与自旋裂分第四节谱图解析与结构确定第五节13C核磁共振波谱InstrumentalAnalysis第一节核磁共振基本原理一、原子核的自旋atomicnuclearspin依据量子力学基本原理若原子核存在自旋，则产生核磁矩：核磁子=eh/2Mc；自旋量子数（I）I不为零的核都将具有磁矩I=0的原子核

16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收；I=1或I>0的原子核，有磁矩，能产生共振吸收；

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象。InstrumentalAnalysis二、核磁共振现象

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;InstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysis按照经典电磁学理论，这两种取向不完全与外磁场平行，而是存在一定的夹角（

＝54°24’和125°36’）相互作用,产生进动(拉莫进动)。进动频率

0；角速度

0；

0=2

0=H0

磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：

E=H0（

磁矩）InstrumentalAnalysis三、核磁共振条件

量子力学基本原理：能级量子化在外磁场中，原子核能级产生裂分由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量对于氢核，能级差：

E=H0

（

磁矩）

产生共振需吸收的能量：E=H0=h

0由拉莫进动方程：

0=2

0=H0

共振条件：

0=

H0/(2)射频振荡线圈产生电磁波InstrumentalAnalysis共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值

0/H0=

/(2)InstrumentalAnalysis不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算得到通常条件下，氢核两能级上核数目差：1.610-5，N1~N2弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。产生好的吸收，则需要处于低高能级的核数目N1»N2低能级核数目仅仅略占优势；高能态核稳定性差，易于回落到低能态吸收速率与回落速率相比——前者大则低能态很快全部转变为高能态而使吸收达到饱和；后者大则可持续吸收产生好的信号加以利用InstrumentalAnalysis自旋－晶格弛豫Spin-latticerelaxation纵向弛豫Longitudinalrelaxation弛豫——纵向弛豫和横向弛豫。自旋晶格弛豫：处于高能态的氢核把能量转移给周围的分子（固体为晶格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动，而后回到低能态。于是对于全体的氢核而言，总的能量是下降了，故又称为纵向弛豫。纵向弛豫时间：气体和液体大约为1秒，固体和高粘度液体较大，甚至可到数小时。InstrumentalAnalysis自旋－自旋弛豫Spin-spinrelaxation横向弛豫Transverserelaxation弛豫——纵向弛豫和横向弛豫。自旋自旋弛豫：两个能态不同的相同核，在一定距离内，可以相互交换能量，改变进动方向。对于全体的氢核而言，总的能量没有改变，故又称为横向弛豫。横向弛豫时间：气体和液体大约为1秒，固体和高粘度液体极小，即在固体中各个磁性核在单位时间内快速的往返于高低能态之间，结果是共振吸收的峰宽增加，分辨率降低。因此，在NMR中通常是把固体首先配成溶液使用。InstrumentalAnalysis获得共振吸收信号的方法：共振条件：

0=

H0/(2)对于同一种核，磁旋比

为定值，H0变，射频频率

变。不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率

不同。固定H0

，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。固定

，改变H0

（扫场）。扫场方式应用较多。

氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz

磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）InstrumentalAnalysis低分辩质谱在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。InstrumentalAnalysis在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分。对于复杂化合物的精细结构解析提供了丰富的信息。高分辩质谱InstrumentalAnalysis四、核磁共振波谱仪永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz、100MHz或者更高。射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。InstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysis样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；InstrumentalAnalysis傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。类似于一台多道仪超导核磁共振波谱仪永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25kG超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG。开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：

200-400HMz；可高达600-700HMz；InstrumentalAnalysis第二节核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移1.屏蔽作用与化学位移

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件

0=

H0/(2

)

产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。InstrumentalAnalysis

化学位移

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。InstrumentalAnalysis2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数

TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。InstrumentalAnalysis

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；InstrumentalAnalysis二、影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,InstrumentalAnalysis-O-H，-C-H，

大

小低场高场InstrumentalAnalysis2.磁各向异性效应

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。InstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysis

苯环上的6个

电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。InstrumentalAnalysis氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。InstrumentalAnalysis空间效应InstrumentalAnalysis

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效应InstrumentalAnalysis各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppmInstrumentalAnalysis②烯烃

端烯质子：

H=4.8~5.0ppm内烯质子：

H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：

H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：

H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.0ppmInstrumentalAnalysis-COOH：

H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：

H=9~10ppmInstrumentalAnalysis常见结构单元化学位移范围InstrumentalAnalysis一、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。第三节自旋偶合与自旋裂分InstrumentalAnalysis峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。InstrumentalAnalysis自旋偶合InstrumentalAnalysis二、峰裂分数与峰面积

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。InstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysis1:11:3:3:11:11:2:1InstrumentalAnalysis1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1InstrumentalAnalysisHa裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1InstrumentalAnalysis三、磁等同与磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：⑴对映异构体

在手性溶剂中：两个CH3化学不等价在非手性溶剂中：两个CH3化学等价InstrumentalAnalysis⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。InstrumentalAnalysis

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2.磁等同InstrumentalAnalysis两核（或基团）磁等同条件①化学等价（化学位移相同）②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子：

InstrumentalAnalysis

一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移(

)：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。第四节谱图解析与化合物结构确定InstrumentalAnalysis一级谱的特点非一级谱（二级谱）

一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，

和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+

n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出

和J，化学位移

在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数JInstrumentalAnalysis常见复杂谱图78InstrumentalAnalysis1、加大磁场强度J不随外磁场变化而改变的，但Δν差值却随B0改变而改变。因此，加大外磁场强度，Δν增大,Δν/J增大,直到Δν/J>10可获得一级图谱。二、简化谱图的方法60MHz100MHz220MHzHCHBHAInstrumentalAnalysis2、双照射去偶法（称共振法）

（1）双照射去偶法（具有双照射去偶器）

去偶原因：

辅助振荡器对Hb强烈照射时,使高能态Hb核饱和,不再产生净吸收,Hb峰消失,Ha只剩下一个单峰。该法不仅可简化图谱,且可确立哪些核与去偶质子有偶合关系。（2）核奥佛好塞效应（简称NOE）

分子内存在空间位置上相互靠近的两个质子Ha和Hb时，用双照射法照射其中一个质子Hb使之饱和，则另一个靠近的质子Ha共振信号就会上升，这种现象NOE.InstrumentalAnalysis产生原因：两个质子空间位置十分靠近，相互弛豫较强，当Hb受到照射达到饱和时，它把能量转移给Ha，于是Ha能量吸收增加，共振吸收峰面积增大。

NOE效应大小与质子间距离的六次方成反比，当质子间距0.3mm以上时，观察不到。3.D2O交换4.溶剂效应InstrumentalAnalysis5.位移试剂(shiftreagents)常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕位移试剂：指在不增加外磁场强度的情况下，使试样质子的信号发生位移的试剂。加入试样中，络合物中心Eu3+可能再与含有孤对电子的原子(-NH2、-OH等)配位。Eu3+有强烈的吸电子性，与孤对电子配位后使相邻近的质子去屏蔽，因而使之向低场移动。离配位键越近的质子改变越大，这样，原来重叠共振信号，便可能展开，利于解析InstrumentalAnalysis三、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团首先解析：再解析：(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换，解析消失的信号由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR，UV，MS和其它数据推断解构得出结论，验证解构InstrumentalAnalysis6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析（1）InstrumentalAnalysis谱图解析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子