离子色谱法测定地沟油中的钠离子和氯离子

离子色谱法测定地沟油中的钠离子和氯离子

一般来说，“地沟油”是指严重超标的非食用油，如气、碱、水、茎、二羧基、丙二醇和黄曲霉素b1等。包括餐桌上的残余油、动物皮、肉、内脏经过加工和精制的油和油炸老油。一些不法商贩将加工后的“地沟油”掺于正常食用油中进行销售以牟取暴利,严重危害人体健康。2011年8月,在公安部开展的全国打“四黑四害”专项行动中,破获了多起特大跨省的利用“地沟油”制售食用油的案件,抓获大量违法犯罪嫌疑人,截至2011年12月已成功打掉涉及全国28个省集掏捞、粗炼、倒卖、深加工、批发、销售等多环节于一体的制售“地沟油”犯罪网络60余个。但随着油脂炼制技术的不断发展,“地沟油”的炼制也由粗犷型向技术型转变,一些“地沟油”的检测指标均未超标,致使大批炼制“地沟油”的违法犯罪嫌疑人由于证据不足而未受到严惩。为此,国家食品安全监控中心多次组织专家对“地沟油”的鉴定技术指标进行全方位的筛选,卫生部向社会科研院校、检测机构公开征集“地沟油”检测方法,目前已取得进展。当前鉴定和鉴别“地沟油”并没有十分准确和统一的方法。根据“地沟油”的特征成分,“地沟油”的检测指标主要有水分含量测定、酸价和过氧化值测定、胆固醇含量测定、电导率测定、重金属含量测定。这些指标的检测大部分采用大型仪器分析方法。在使用食用油烹饪食物过程中一般要添加食盐和香料等调料,在目前的“地沟油”炼制过程中无法将氯化钠等完全去除。另外,按照目前“地沟油”的炼制工艺流程,在炼制过程中一般要加入烧碱(NaOH)调节酸价,从而增加了“地沟油”中钠离子的含量,导致钠离子含量大于氯离子的含量,因此同时检验“地沟油”中钠离子和氯离子的含量,通过计算确定两者的比例关系非常有意义。近几年采用离子色谱法检验“地沟油”中的离子成分也有报道,如张咏等采用离子色谱法测定“地沟油”中的乙酸根离子,魏益华等采用离子色谱法检测“地沟油”中的氯离子。但他们均未检测钠离子的含量。氯化钠在油脂中的溶解度远小于在水中的溶解度,因此本文用水提取油样中的氯化钠,采用离子色谱测定提取液中钠离子、氯离子的含量,分析两者的比例,拟将其作为“地沟油”检测的一项指标。1实验部分1.1检测仪器和设备ICS-1500阴离子型离子色谱仪,配IonPacAS19分析柱(250mm×4mm)和IonPacAG19保护柱(50mm×4mm)、IonPacCS12分析柱(250mm×4mm)和IonPacCS12保护柱(50mm×4mm)、可加热电导检测器、ASRS-ULTRAⅡ(4mm)抑制器,25μL定量环,Chromeleon6色谱工作站,RFC-30淋洗液自动发生器(美国Dionex公司)。高速离心机(美国Beckman公司),Direct-Q超纯水发生器(美国Millipore公司)。氯离子标准溶液(1000mg/L,国家标准物质中心),钠离子标准溶液(1000mg/L,国家标准物质中心)。实验用水为去离子水(18.2MΩ·cm)。正常食用油样品(重庆粮油公司提供);委托检验“地沟油”样品若干。1.2koh-甲基磺酸盐msa氯离子测定:IonPacAS19分离柱;柱温、检测器温度30℃;抑制器电流112mA;淋洗液20nmol/LKOH溶液,流量1mL/min;进样量25μL。钠离子测定:IonPacCS12分离柱;柱温、检测器温度30℃;抑制器电流59mA;淋洗液20nmol/L甲基磺酸(MSA),流量1mL/min;进样量25μL。1.3工作曲线用水将钠离子、氯离子标准溶液逐级稀释至0.1、0.5、1、3.3、5mg/L,由低浓度到高浓度依次进样分析,绘制标准工作曲线。1.4底层油样的测定量取50mL油样放入离心管中,于10000r/min下高速离心5min,取底层油样5mL;将5mL水加入上述5mL油样中,充分振荡混匀,于10000r/min下高速离心5min,分别取底层水相样1mL,经0.25μm微孔滤膜过滤后进样,测定钠离子、氯离子的含量。2结果与讨论2.1测定钠离子标准工作曲线在1.2节的色谱条件下氯离子和钠离子均能够得到较好的分离。氯离子标准工作曲线的相关系数r2=0.999988,钠离子标准工作曲线的相关系数r2=0.999926。图1为测定正常食用油中氯离子和钠离子的色谱图。图2为测定“地沟油”中氯离子和钠离子的色谱图。表1为油样品中钠离子和氯离子的含量及其物质的量比,可见正常食用油中钠离子和氯离子的物质的量比接近1∶1,而“地沟油”中钠离子和氯离子的物质的量比均高于4。2.2讨论2.2.1样品的提取处理油样不能作为样品直接进样分析,因此必须将油样中的氯离子和钠离子与油脂分离、提取后形成水溶液后才能进行离子色谱分析。目前有两种方法处理油样:一是将油在高温下灼烧炭化、炭化后将灰烬溶于水中,过滤提取;二是依据相似相容原理,鉴于氯离子和钠离子在水中的溶解度大于在油中的溶解度,采用液-液提取的方法将油中的氯离子和钠离子提取到水中。油样炭化需要较长的时间,一般需在马弗炉中灼烧炭化3~5h,且炭化过程中会损失一部分氯离子。因此本文选择提取过程相对简单的水提取法提取油样中的氯离子和钠离子。2.2.2高速离心时间的确定依次优化前处理各个步骤的最佳实验条件。将50mL油样高速离心一定时间,将钠离子、氯离子沉积到试管底部,使其得到一定程度的浓缩。将高速离心后的油样自下而上分成10份,每份5mL,用移液枪移取不同层的油样,分别进行处理、检测。表2给出了底部3个油层中钠离子和氯离子的含量,其他层中均未检出钠离子和氯离子,表明在离心时间一定的条件下,离心管最下层的5mL油样中钠离子和氯离子的含量最高。因此可以将离心管最底层的5mL油品作为下一步水萃取的样品。同理,水萃取液中选择最底层液体1mL作为进样样品。表3给出了高速离心时间对钠离子、氯离子含量的影响。结果表明,高速离心超过5min后,离心管底部油层中钠离子和氯离子的含量变化很小,因此选择离心时间为5min。2.2.3加标回收率试验结果依据信噪比(S/N)>3计算得到该方法对氯离子的检出限为0.005mg/L,钠离子的检出限为0.001mg/L。采用峰面积积分法定量,以峰面积积分值为Y,目标物的质量浓度为X(mg/L),绘制5个质量浓度点(0.1、0.5、1、3.3、5mg/L)的标准曲线,得到氯离子的线性回归方程为Y=0.317X+0.0144,相关系数为0.999988;钠离子的线性回归方程为Y=0.2481X+0.0004,相关系数为0.999926;表明氯离子和钠离子在0~5mg/L范围内均有良好的线性关系。如表4所示,该方法对氯离子和钠离子的加标回收率均可达到92%以上;取同一样品重复测定6次,计算得到氯离子回收率的相对标准偏差(RSD)为2.4%,钠离子回收率的RSD为2.7%,说明该方法可以准确地测定“地沟油”中钠离子和氯离子的含量。2.2.4钠离子与氯离子物质的量比实验测定发现,正常食用油中钠离子和氯离子的物质的量比约为1,而“地沟油”中钠离子与氯离子的物质的量比高于4。分析原因是由于“地沟油”在炼制过程中,为了降低酸价,在“地沟油”中加入少量的碱性物质如烧碱(NaOH),从而导致钠离子的含量高于氯离子。3高效前处理及灵敏度分析本文建立了测定油类样品中钠离子、氯离子含量的离子色谱法,计算样品中钠离