不锈钢熔体中氮的影响及生产

不锈钢熔体中氮的影响及生产

1氮在钾中的作用根据大量研究，氮在不锈钢中有有害和有益的双重作用。1.1铁素体不锈钢的晶间腐蚀在铁素体不锈钢中,氮能恶化晶间腐蚀、低温冲击韧性、缺口敏感性和焊接等性能。由于在不锈钢钢液中氮的饱和溶解度较大,而且在冶炼过程加入的铬铁中氮的质量分数又较高,就很容易造成不锈钢中氮的质量分数偏高。但是,对于铁素体不锈钢而言,由于900℃以下碳、氮的固溶度极小(仅为0.01%左右),在冶炼过程中沿晶界析出铬的碳化物(Cr23C6、Cr7C3)和氮化物(CrN、Cr2N),造成晶界贫铬而导致铁素体不锈钢的晶间腐蚀(IGC)。研究表明,为了使铁素体不锈钢不产生晶间腐蚀,要求w(C+N)小于0.015%,有的钢种甚至要求小于0.01%,这类钢也叫超纯铁素体不锈钢。另外,随着碳、氮的质量分数的降低,不锈钢的延性—脆性转变温度下降,即改善了钢的冲击韧性。1.2氮对不锈钢的作用(1)氮元素可以促使不锈钢形成奥氏体组织。在镍当量(表示钢中奥氏体形成倾向)计算中,氮当量是镍的30倍。因此,目前有些钢种可用廉价的锰、氮来代替贵重金属镍以获得奥氏体不锈钢。另外,由于镍引起的人体皮肤过敏症发病率不断增加,促使科技工作者研制高氮无镍奥氏体不锈钢新品种。(2)氮作为固溶强化元素提高奥氏体不锈钢的强度。每加入0.10%的氮可提高铬镍奥氏体不锈钢的室温强度约60~100MPa。另外,氮对奥氏体不锈钢的抗蠕变性能和疲劳性能也有益处。(3)氮可以明显提高不锈钢耐一般腐蚀、点蚀、应力腐蚀和晶间腐蚀性能。(4)氮作为奥氏体形成元素对双相不锈钢有重要作用。在焊接接头热影响区快速冷却时,氮促进了高温下形成的铁素体逆转变为足够的二次奥氏体以维持必要的相平衡,提高了接头的耐蚀性。氮可以提高高氮奥氏体相的耐孔蚀能力,与高铬、钼的铁素体相取得平衡,提高了材料整体的耐孔蚀性能。氮能减轻铬、镍等元素在两相中分布的差异,降低选择腐蚀的倾向性。2溶解氮的机械和动力学2.1在不锈钢中的溶解度氮在铁液中的溶解反应可表示为:12Ν2=[Ν](1)12N2=[N](1)则平衡常数ΚΝ=fΝ[Ν](pΝ2/p0)1/2(2)KN=fN[N](pN2/p0)1/2(2)对式(2)取对数,得lg[Ν]=12lg(pΝ2/p0)+lgΚΝ-lgfΝ(3)lg[N]=12lg(pN2/p0)+lgKN−lgfN(3)笔者测定和计算了成分为表1的两种奥氏体不锈钢的溶解度,结果如表2所示。可见,其实测值与热力学计算结果基本一致。分析可知,氮的溶解度随着气氛中氮分压的增加而显著提高,随着温度的降低也有一定的提高。因此在较低温度下向钢液吹氮有利于增加不锈钢中氮的质量分数。在氮分压为0.1MPa的条件下,即采用纯氮吹炼,氮的饱和溶解度可达0.2%左右,此值正好能满足常见含氮奥氏体不锈钢对氮的质量分数的要求,因此实际AOD生产中全程采用氮气代替氩气进行吹炼可以实现低成本生产含氮奥氏体不锈钢的目标。2.2初始接受时间t后熔池中氮的质量分数目前关于吸氮和脱氮的动力学比较一致的看法是,大多数情况下,钢液吸氮和脱氮的速率受液相传质和界面反应混合控制。在高氧位、高硫位条件下,主要受界面反应的控制,这是因为钢液中氧、硫等界面活性物质对氮在气泡表面的吸附和解离有显著的阻碍作用。然而,在高真空、低氧位、低硫位下,反应速率受液相传质控制。在一级反应时,吸氮和脱氮的反应速度表达式为:d[Ν]dt=kΝAV([Ν]e-[Ν])(4)d[N]dt=kNAV([N]e−[N])(4)式中kN——表观速度常数;A——气液相界面面积;V——熔体体积;[N]e——与气相平衡时钢液氮的质量分数;[N]——某一时刻钢液中实际氮的质量分数。将式(4)积分后便可得到经过时间t后熔池中氮的质量分数(吸收或脱除后达到的值):ln[Ν]e-[Ν]0[Ν]e-[Ν]=AVkΝt(5)式中,[N]0为起始时刻(t=0)熔池中氮的质量分数。当脱氮为界面化学反应控制时表现为二级特征,其吸氮和脱氮的反应速度表达式为:d[Ν]dt=kΝAV([Ν]2e-[Ν]2)(6)3高真空和低碳区的强搅拌和控制根据式(1)~(3)可计算得到表3中3种铁素体不锈钢熔体的氮溶解度,见图1。当体系的氮分压降至100Pa以下时,00Cr17的氮溶解度可在0.01%以下,而对于Cr30Mo2钢则体系氮分压降至10Pa以下时,氮溶解度可在0.01%以下。因此,超低氮钢主要还是依靠真空,因为真空可显著降低气相中的氮分压,并相应降低钢液中的溶解氮。氮分压除与真空度有关外,还与脱碳速率和底吹氩搅拌强度有关。当吹氧速率高、脱碳速度大时,产生的CO气泡量大,气泡中氮分压就低,因而钢中氮的质量分数就越低。另一方面,当w(C)<0.1%时,吹氧流量减少,CO气泡量相应减少,此时脱氮速度主要取决于底吹氩的搅拌强度。因此,高真空、高碳区的强脱碳和低碳区的强搅拌是实际生产中冶炼超低氮钢的三大技术措施。作为高真空和强搅拌结合的例子,日本川崎西宫厂用50tSS-VOD设备精炼超纯铁素体不锈钢(w(Cr)=17%)时,底吹氩流量达1000L/min(常规VOD为100~300L/min),生产出了w(C+N)≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。日本住友金属于20世纪90年代开发出了一种从VOD顶部向钢水中吹入铁矿粉深脱碳和脱氮技术即VOD-PB法,这是高真空和强脱碳技术的结合。由于氧化铁颗粒在钢水中分解出氧气,在钢中形成细小的CO气泡核心,气液界面比VOD吹氧时大得多。该厂生产出的Cr29Mo4Ni2超高纯铁素体不锈钢,氮的质量分数降至59×10-6,w(C+N)降至79×10-6。日本大同特殊钢公司发明的VCR法(VacuumConverterRefiner)实质上是给AOD转炉加上真空功能。其精炼工艺由AOD氩氧脱碳精炼阶段和VCR真空精炼阶段组成。在AOD阶段由强搅拌快速吹氧脱碳,脱碳量比VOD法大,因此氮的质量分数迅速下降。在VCR阶段不再吹氧,而是依靠钢中溶解氧和渣中氧化物在1.00~1.33kPa真空度下,在底部吹入300~400L/(min·t)氩气对熔池进行强烈搅拌,促进脱碳和脱氮。由VCR底吹氩流量是SS-VOD的13~17倍,低碳区的脱碳速度常数是AOD法1.5~2.0倍,炉内氮分压为25.3Pa,因此脱碳、脱氮效果很好。经VCR精炼后,w(Cr)=13%和w(Cr)=20%的铁素体钢中氮的质量分数可达到极低水平,分别为(20~40)×10-6和(70~90)×10-6。因此,VCR法是高真空、高碳区的强脱碳和低碳区的强搅拌三大技术的结合。超低氮钢冶炼时其他工序也要采取相应的技术措施对氮进行控制。首先要控制初炼炉在出钢时的钢水吸氮。电弧炉采用偏心炉底出钢,由于出钢速度快,钢水卷入氮气少,另一方面要特别注意在较高氧位下出钢。在精炼炉内,特别是真空下,要充分脱氧和脱硫,以提高脱氮效果。另外,喷吹还原性气体,如碳氢化物可以促进脱氮。在精炼结束至浇铸完毕的过程中要加强保护,特别是浇铸过程对钢水的保护,防止钢水与空气接触,产生增氮。4氮分压与碳质量关的关系含氮不锈钢包括含氮奥氏体不锈钢和含氮双相不锈钢两类,氮的质量分数在0.4%以下,以0.10%~0.25%居多。冶炼的难点之一是如何精确控制钢液中氮的质量分数。氮合金化可以采取气相渗氮和加氮化铬铁两种方式。前者由于生产成本低,得到了不锈钢生产厂家的重视,目前主要依靠理论和经验相结合的办法控制氮的质量分数。太钢采用AOD气相渗氮法成功地冶炼出了00Cr22Ni5Nb3N双相不锈钢,氮的质量分数约为0.16%。上海浦东钢铁公司采用VOD吹氮气冶炼含氮0Cr18Ni9不锈钢,长城特钢公司采用AOD全程吹氮工艺冶炼出了A4、318和304N三种含氮钢,氮的质量分数可控制在0.15%~0.30%。高氮钢以奥氏体不锈钢为主,其氮的质量分数一般大于0.4%,最高可超过1.0%。图2为表3中的3种奥氏体不锈钢的氮溶解度与氮分压的关系。可见,提高氮分压可以显著提高氮的溶解度。例如,当氮的压力超过25MPa时,316L钢液的氮溶解度可超过1.0%。但是,如图3所示,由于不锈钢熔体在凝固过程中首先生成铁素体相,而铁素体中氮的溶解度很小,很容易使氮析出并形成气泡。另外,氮作为偏析元素,在凝固时也容易产生偏析。因此,高氮钢应该在高压下熔炼和浇铸。例如,德国曾用高压电渣炉生产出氮的质量分数超过1.0%的不锈钢,因为电渣重熔过程熔化和凝固几乎是同时在高压条件下完成的。热等静压熔炼和加压感应炉熔炼是两种实验室研制高氮钢的方法,其中加压感应炉熔炼容量较大。例如,日本大同特殊钢公司采用50kg加压感应炉在0.4MPa下冶炼和浇铸含氮和高氮钢取得成功。当生产锰铬系不锈钢RS368时,即使氮的质量分数达到0.8%钢锭也没有气孔缺陷。合金元素对氮的溶解度有很大影响。对于Cr-Mn-N系奥氏体不锈钢,可以适当提高合金的质量分数,在常压下熔体中氮的溶解度可以达到1.0%左右,见图4。但浇铸时要适当加压。5不锈钢的主要技术指标,已检测出钢即食钢在氧基中的疗效,其符合以下主要的特点(1)在铁素体不锈钢中,氮能恶化晶间腐蚀、低温冲击韧性、缺口敏感性和焊接等性能。氮元素可以促使不锈钢形成奥氏体组织,作为固溶强化元素提高奥氏体不锈钢的强度,明显提高不锈钢的耐点蚀性能。(2)氮的溶解度随着气氛中氮分压的增加而显著提高,随着温度的降低也有一定的提高。真空和高压分别是