热化学沉降脱水脱除原油中无机氯化物的研究

热化学沉降脱水脱除原油中无机氯化物的研究

随着原油质量越来越高，质量恶化和氯侵蚀，国内外的钢渣和行业组织都越来越重视。原油中的氯以无机氯和有机氯两种形态存在,这两类氯化物均会不同程度地产生设备腐蚀、铵盐堵塞和催化剂中毒等危害。其中无机氯主要以碱金属或碱土金属盐的形式存在,而对有机氯存在状态的研究较少,它可能来自采油过程中添加的化学助剂,其质量浓度即使很低(如小于10mg/L)也会对原油的加工产生较大的危害。目前其它领域有机氯的脱除方法很多,但针对原油中有机氯的脱除方法却鲜见报道,仅依靠电脱盐脱除无机氯已经很难满足工业化装置生产的要求,因而对原油中氯化物的研究迫在眉睫。关于氯在原油中的分布规律一些研究者有不同的意见,早期的研究表明有机氯主要分布在原油轻馏分中,近年文献研究结果表明在原油的有机氯主要集中在重馏分中,这种不统一性为进一步研究原油中的氯带来了阻碍。本文主要对辽河石化公司加工的原油及其馏分油中氯化物的分布规律进行研究,为查明原油中氯化物的来源及进一步研究其赋存状态奠定基础。1实验部分1.1hg-652型破乳剂辽河石化公司东蒸馏装置、南蒸馏装置、西蒸馏装置、减粘装置和焦化装置2008年4月加工的原油及得到的馏分油。HG-952型破乳剂(江苏宜兴化学试剂厂),冰醋酸(优级纯,北京化工试剂厂),石油醚(分析纯,北京化工试剂厂)。原油含水率测定仪(自建),KY-200型微库伦滴定仪(江苏姜堰科苑电子仪器有限公司)。1.2微库仑滴定仪的工作原理原油/馏分油中的氯质量浓度主要采用KY-200型微库仑滴定仪进行测定,该仪器氯质量浓度的测定范围为:0.3～10000mg/L,相对误差在10%以内。对于轻馏分油样品,采用注射器液体进样的方式直接测定,而对于原油及重馏分油样品,则采用固体进样方式进行测定。微库仑滴定仪的操作条件为:气化段温度600℃,燃烧段温度800℃,稳定段温度700℃,N2流量120mL/min,O2流量80mL/min,偏压265mV,增益2400,积分电阻1kΩ。原油含水率采用GB/T260-77《石油产品水测定法标准》测定。热化学沉降脱水实验条件:油浴温度90℃,破乳剂质量分数100μg/g,沉降时间分别为24、72、96和120h。2结果与讨论2.1分离装置与原油的w氯的比较表1为辽河石化公司各装置加工原油样品氯的质量分数的分析结果。由表1可知,不同装置加工的原油中的w(氯)不同,这可能与所加工原油的种类和来源有关。其中南蒸馏装置加工原油的w(氯)最高,达到13.81μg/g,焦化装置加工原油的w(氯)最低,为3.9μg/g。与电脱盐处理前原油的w(氯)相比,经过电脱盐装置脱盐脱水处理后原油的w(氯)变化不大,说明在实际操作过程中电脱盐装置的脱盐效果并不显著。为了减少氯在原油加工过程中产生的一系列危害,应当强化电脱盐装置的操作,提高无机氯化物的脱除效果。2.2含水率及质量分数原油中的无机氯化物大部分以NaCl、MgCl2和CaCl2等碱金属或者碱土金属盐形式存在,可以通过脱盐脱水而加以去除。不同油田生产的原油中有机氯化物的赋存状态也有所不同,大多以氯代烷烃的形式存在,氯代烷烃不溶于水,因此不能通过常规的电脱盐脱水工艺有效地脱除,经脱水处理后的无水原油中所含的氯化物可视为有机氯化物。对南蒸馏装置、东蒸馏装置、西蒸馏装置的原油进行了脱水处理。南蒸馏装置原油热化学沉降脱水的沉降时间分别为24、72、96和120h,对脱水前后原油的含水率分别进行测定,脱水前南蒸馏原油含水率为0.4%,脱水后原油含水率分别为1.4%、0.6%、0.2%和痕量(小于0.05%),其中在沉降时间为120h时,脱后原油含水率小于0.05%,此时脱水处理后的原油可视为无水原油。对东蒸馏装置和西蒸馏装置加工的也有,在加破乳剂、加水后进行120h的热化学沉降脱水后的含水率均小于0.05%,因此也可视为无水原油。分别对东蒸馏装置、南蒸馏装置和西蒸馏装置加工的原油经热化学沉降脱水前后的氯的质量分数进行测定,脱前原油中的氯的质量分数为总氯的质量分数,脱后无水原油中的氯的质量分数可视为有机氯的质量分数,二者之差为原油中无机氯的质量分数,测定结果如图1所示。由图1可知,东蒸馏装置原油中的有机氯质量分数占总氯质量分数的37.87%,无机氯质量分数占62.13%;南蒸馏装置原油中的有机氯占总氯质量分数的39.92%,无机氯质量分数占60.08%,与东蒸馏装置原油中有机氯与无机氯质量分数的比例相近;西蒸馏装置原油中的有机氯占总氯质量分数的72.14%,无机氯占总氯质量分数的27.86%。辽河石化公司东蒸馏装置和南蒸馏装置原油中的氯以无机氯居多,而西蒸馏装置原油中则以有机氯居多,这种分布增加了对原油中氯化物分离和查明氯化物在原油中赋存状态的难度,并表明原油中的氯化物形态随原油的类型及性质的不同而变化。2.3装置、减粘装置原油中的氯化物分布情况对辽河石化公司东蒸馏装置、南蒸馏装置、西蒸馏装置、减粘装置和焦化装置的原油/馏分油氯质量分数分别进行了测定,结合各装置原油/馏分油的收率,利用配分计算得出各装置原油中氯化物的分布规律。辽河石化公司各装置原油/馏分油中的氯分布结果分别见表2-6。由表2-5可知,东蒸馏装置、南蒸馏装置、西蒸馏装置、减粘装置原油中的氯化物分布在原油的所有馏分中,这说明原油中的氯化物并非以单一形态存在,而是以复杂的混合物形态存在于原油中,这为原油中氯化物的脱除带来了一定的困难;东蒸馏装置、南蒸馏装置、西蒸馏装置原油重馏分中的氯分布分别达到了85.74%、88.54%和86.17%,减粘装置原油重馏分中的氯分布达到94.9%。由此可知原油中的氯化物主要分布在重馏分中,而轻馏分中的氯分布相对较少,这种分布规律不仅会造成常压塔和加氢装置的腐蚀,也会给重油加工带来困难。在原油的轻馏分中,氯的分布规律也有所不同,东蒸馏装置以常二线馏分油中的氯化物最多,南蒸馏装置的常一线油中氯化物最多,西蒸馏装置则以常顶石脑油中的氯化物居多,减粘装置减顶油中的氯化物质量分数最高。此外,由表6可知,焦化装置原油中的氯主要存在于石油焦中,其氯的质量分数占总氯质量分数的65.5%,而焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油中的氯化物质量分数分别占总氯质量分数的15.08%、15.02%和4.4%。3原油中的氯化物辽河石化公司加工的原油随着其种类和来源的不同氯质量分数也不同,南蒸馏装置原油的氯质量分数最高,达到13.81μg/g,而焦化装置原油的氯质量分数最低,仅为3.9μg/g。东蒸馏装置和南蒸馏装置原油中的氯化物以无机氯居多,而西蒸馏装置原油中的氯化物则以有机氯居多。原油中的氯分布在全馏分中,主要集中在重馏分中,轻馏分中的氯质量分数相对较少。从辽河石化公司加工的原油中氯的分布可以看出,氯化物的存在不仅