第气体吸附与表面化学

2023/11/26复旦大学化学系1物理化学2023/11/26复旦大学化学系2物理化学A-III教学内容第十七章气体的吸附和表面化学第十八章传递过程和非平衡态热力学第十九章化学动力学基本规律第二十章各种反应体系的动力学第二十一章基元反应的速率理论第二十二章分子反应动力学

第二十三章电解质溶液第二十四章电化学热力学第二十五章电化学动力学及其应用

2023/11/26复旦大学化学系3参考书傅献彩,沈文霞,姚天扬,《物理化学》第四版.北京高等教育出版社,（1990）韩德刚，高执棣，高盘良,《物理化学》,高等教育出版社,（2001）胡英等编，《物理化学》第四版，高等教育出版社，（2000）江元生，《结构化学》，高等教育出版社，(1997)徐光宪，王祥云,《物质结构》第二版，高等教育出版社,（1987）P.W.Atkinsetal,Atkins’《PhysicalChemistry》,7thed.,OxfordUniversityPress,（2002）Berry,Rice,Ross,《PhysicalChemistry》,JohnWiley&Sons,(1980)I.N.Levine《PhysicalChemistry》,4thed.,McGraw-Hill,(1995)2023/11/26复旦大学化学系4§17-1气体在固体表面的吸附㈠物理吸附和化学吸附㈡吸附势能曲线㈢朗格缪尔吸附等温式㈣费罗因德利希和捷姆金吸附等温式㈤BET吸附等温式及比表面测定原理

§17-2现代表面化学的研究内容

㈠表面组成的研究㈡表面结构的研究㈢表面反应的研究

2023/11/26复旦大学化学系5§17-3表面性质对表面反应性能的影响

㈠表面组成和价态的影响㈡表面结构的影响§17-4表面吸附态和表面反应机理

㈠热脱附方法研究表面吸附态㈡用表面能谱研究表面吸附态㈢用扫描隧道探针研究表面吸附态2023/11/26复旦大学化学系6表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的表面层表面与体相性质的不同：化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等原因：表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质2023/11/26复旦大学化学系7(111):

周围6个加下面3个(100):

周围4个加下面4个(110):

周围2个加第二层4个加第三层1个2023/11/26复旦大学化学系8表面化学研究的难点1.表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难如对于立方体边长为1cm的冰，体相分子密度约为1022cm-3，表面分子密度～1015cm-2所以要求表面技术不仅表面专一（surfacespecific），而且表面灵敏（surfacesensitive）2.为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统中进行2023/11/26复旦大学化学系9§17-1气体在固体表面的吸附(气体在固体表面的吸附是理解非均相催化反应的基础，并且也与比表面积测量、气体吸附分离等过程密切相关)

㈠物理吸附和化学吸附

1.物理吸附的特点

无选择性

只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔催化剂的表面积及其孔结构

吸附热与蒸发潜热同一个数量级（8-40kJ/mol）

如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为8、18和35kJ/mol范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需要很小的活化能吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的

低温有利2023/11/26复旦大学化学系102.化学吸附的特点选择性

不同金属，同一金属的不同晶面.N2在W(100)上吸附，在W(110)上不吸附吸附热大（60-400kJ/mol）

化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是非活化的

短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多为单层吸附。键可为离子性或共价性单层吸附吸附层在高温下稳定2023/11/26复旦大学化学系11吸附热定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。

吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。

固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。*积分吸附热：等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。*微分吸附热：在吸附剂表面吸附一定量气体g后，再吸附少量气体dg时放出的热dq，2023/11/26复旦大学化学系12㈡吸附势能曲线物理吸附：勒纳德-琼斯（Lennard-Jones）方程化学吸附：摩斯（Morse）函数D：把粒子结合在一起的势阱深度D=q+DH-Ha：双原子分子简谐振子模型的弹性常数吸引项排斥项2023/11/26复旦大学化学系13氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图2023/11/26复旦大学化学系14脱附活化能Ed与吸附活化能Ea和化学吸附热q之间的关系量热程序升温脱附简化势能曲线2023/11/26复旦大学化学系15㈢朗格缪尔吸附等温式

吸附等温式：恒温时气体在固体表面上的吸附量与其平衡压力间的关系

表面覆盖度：V：给定压力下的吸附量cm3·g

1Vm：单分子层的表面吸附量cm3·g

12023/11/26复旦大学化学系16朗格缪尔（Langmuir）在单分子层吸附理论的基础上建立了气体平衡压力与吸附量的数学关系，解释了实验测得的吸附等温线理论的基本假设：(1)固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀…）(2)每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互作用（单位吸附…）(3)吸附只进行到单分子层为止（单层吸附）(4)吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等（动态平衡）2023/11/26复旦大学化学系17定义：单位时间单位表面上的吸附速率单位时间单位表面上的脱附速率nm：单位表面上总的吸附位数1.一种分子的吸附2023/11/26复旦大学化学系18平衡：Ed-Ea=q吸附平衡常数：2023/11/26复旦大学化学系19作图，从斜率求Vm，截距求bLangmuir吸附等温式2023/11/26复旦大学化学系20Clausius-Clapeyron方程当用于g-s平衡时，

H与

有关积分：等量吸附焓描述一个凝聚相与一个蒸汽相之间的蒸发平衡等量吸附热q等

=-

H等与

有关利用吸附等温式可求出化学吸附热q等

=q+RT,q≌q等

注意：书上公式+-符号反了T1>T22023/11/26复旦大学化学系212.多种分子的吸附两种分子A和B吸附，各占一个位置吸附：脱附：2023/11/26复旦大学化学系22联立求解：i种分子时：2023/11/26复旦大学化学系23㈣费罗因德利希（Freundlich）和捷姆金（Temkin）吸附等温式

考虑了吸附热与覆盖度的关系费罗因德利希吸附等温式

捷姆金吸附等温式

q=qm-

ln

中等覆盖度q=q0-

中等覆盖度2023/11/26复旦大学化学系24㈤BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等温式及比表面测定原理假定：(1)每一层吸附质均按Langmuir单层处理(2)第一层吸附焓

Hads与吸附质、吸附剂有关(3)后续各层的吸附焓等于凝聚焓

Hcon，即Hcon=H2=H3=H4=H5=H6=…2023/11/26复旦大学化学系25截距斜率BET常数比表面积BET吸附等温式V：给定压力下的吸附体积Vm：单分子层的表面吸附体积p0：实验温度下液体的饱和蒸气压N2：16.2Å22023/11/26复旦大学化学系26例题17-1-1在

195.8oC下，用N2测定活性炭的吸附量和平衡压力，然后用作图法求得单分子层饱和吸附量Vm=118cm3。试计算活性炭的比表面。已知W=1.5389g。

解：根据（17-1-23）式2023/11/26复旦大学化学系27本小节课后习题

17–1，3，42023/11/26复旦大学化学系28§17-2现代表面化学的研究内容

表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸附、脱附和表面反应等问题㈠表面组成的研究表面富集：表面组成与体相组成不同

表面能改变

富集C、S、O、Si、Al等杂质在纯金属表面的富集合金中某组分在表面的富集（气体与合金表面的强相互作用可能改变富集物种）凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成2023/11/26复旦大学化学系29常用表面组成分析工具：光电子能谱（PES）采用X射线（XPS）能量足以激发芯能级（corelevel）表面e,Ek

h

测量具有特定动能Ek的光电子的电流强度Ek

=h

-Eb

-

2023/11/26复旦大学化学系30通过XPS谱峰的位置，可以确定表面元素的种类通过谱峰的强度，可以确定表面组成2023/11/26复旦大学化学系31㈡表面结构的研究理想表面的原子排布具有完整的二维周期

真实表面

平台（terrace） 台阶（step） 弯折（kink）周期性表面由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性表面原子重排弛豫、重构MicroscopyandImagingSurfacereconstruction

Au(100)Au(111)---(1x1)to(1x21)2023/11/26复旦大学化学系33常规XRD方法仅能得到体相结构信息两种研究表面结构特别重要的表征手段低能电子衍射(Lowenergyelectrondiffraction,LEED)扫描隧道显微术(Scanningtunnelingmicroscopy,STM)2023/11/26复旦大学化学系34LowEnergyElectronDiffraction(LEED)当以电压U

（20-500V）加速电子时100V2023/11/26复旦大学化学系35LEED利用能量20-500eV的单色电子束与单晶样品表面相互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子发生衍射必须满足Bragg方程

n

=dhksin

hk入射电子束波长

衍射电子束d

垂直入射2023/11/26复旦大学化学系36sin

=

/d10sin

=d10*/Rd10=R/d10*2023/11/26复旦大学化学系372023/11/26复旦大学化学系38㈢表面反应的研究

表面反应：表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变化借助表面：反应前后表面未发生变化需要获得清洁表面压力为p时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率：

T=298K时单位：Pa摩尔质量2023/11/26复旦大学化学系39当p=101325Pa，空气的摩尔质量为29，代入上式可得Z=2.871023cm-2s-1金属表面原子密度一般为1015cm-2即每个原子每秒受到108次撞击！而压力10-6-10-8Pa时，碰撞频率1010-1012

cm-2s-1，每个原子每103-105s受到1次撞击故表面化学研究一般需要在真空系统中进行在表面科学中，用Langmuir（L）表示气体的表面暴露量1L=10-6Torr

s=1.33310-4Pa

s2023/11/26复旦大学化学系40超高真空系统示意图2023/11/26复旦大学化学系41常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息表面分析方法名称缩写物理基础能获得的信息低能电子衍射LEED低能电子的弹性背散射表面和吸附气体原子表面结构俄歇电子能谱AES电子、X-射线或离子轰击，激发表面原子的电子发射表面组成高分辨电子能量损失谱HREELS激发表面原子的振动，引起低能电子的非弹性反射表面原子和吸附物种的结构和键合红外光谱IR通过吸收红外辐射引起表面吸附物种的振动激发吸附气体的键合X-射线光电子能谱XPS芯能级电子发射表面原子和吸附物种的电子结构和氧化态紫外光电子能谱UPS价电子发射二次离子质谱SIMS离子束电离表面原子为正负离子出射表面组成热脱附谱TDS由热导致吸附物种脱附或分解吸附物种的组成和吸附、脱附能2023/11/26复旦大学化学系42§17-3表面性质对表面反应性能的影响

㈠表面组成和价态的影响(合成氨催化剂:表面FeAl2O4+Fe2O3

的还原为

-Fe.加入Al2O3结构助剂、K2O电子助剂)元素FeKAlCaO体相组成40.50.352.01.753.2表面组成（还原前）8.636.110.74.740.0表面组成（还原后）11.027.017.04.041.0加有促进剂的铁催化剂组成（原子数比值，%）金属铁是催化活性中心Fe2p3/2还原程度增加2023/11/26复旦大学化学系43合金体系表面富集实验结果模型预测合金体系表面富集实验结果模型预测Ag

PdAgAgAu

NiAuAuAg

AuAgAgAl

CuAlAlAu

PtAuAuPt

SnSnSnNi

PdPdPdFe

SnSnSnCu

NiCuCuAu

SnSnSn合金的表面组成（影响电子效应和几何效应）

2023/11/26复旦大学化学系44在Cu-Ni合金上乙烷氢解反应的催化活性与合金组成的关系当在Ni中加入20%Cu时，乙烷氢解为甲烷的速率约降低4个数量级！表面镍双位的数量减少2023/11/26复旦大学化学系45产生表面富集的原因：A-B的结合能与纯金属（A-A和B-B）的结合能不同。与纯金属的表面张力相比，成键性质的改变引起了两组分金属体系表面张力的变化

假定两组分金属（A-B）符合理想溶液行为，则当体相和表面相达到平衡时，组分B在两相中的化学势相等的表式为

b和s分别表示体相和表面相，AB为两组分体系中被1molB覆盖的表面积，

为表面张力（上式中为合金的），X为摩尔分数2023/11/26复旦大学化学系46同理对A组分进行上述分析。对两组分体系：联合上二式得对纯金属体系假设2023/11/26复旦大学化学系47对于金属，已建立了

与升华热

subH之间很好的关联fcc在一个fcc晶体中，每一个体相原子有12个最近邻原子，而在（111）表面（最高原子密度晶面）配位数为9。因此，当一个原子从体相向蒸气相转移时12个键都断裂，而当创造（111）表面时3个键被打断，故其中，

m=A

，对金属

m0.16subHm所以2023/11/26复旦大学化学系48㈡表面结构的影响Pt单晶表面2023/11/26复旦大学化学系49(100)(1087)(755)(111)2023/11/26复旦大学化学系50结构敏感反应：反应性能与催化剂的表面结构有关的反应Fe单晶上的合成氨反应C6，

C8C5，C7C4，C8C4，C7C4，C6bcc2023/11/26复旦大学化学系51表面形态不同的铂催化剂上的乙烯加氢速率和动力学参数比较催化剂对数速率级数（压力）乙烯氢Ea/（kJ·mol-1）Pt箔1.9-0.81.341.84蒸镀Pt膜2.701.044.771%Pt/Al2O3/-0.51.241.42Pt丝0.6-0.51.241.843%Pt/SiO21.0//43.930.05%Pt/SiO21.00/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.19结构非敏感反应2023/11/26复旦大学化学系52§17-4表面吸附态和表面反应机理

㈠热脱附方法研究表面吸附态

热脱附：吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运动能等于或大于脱附活化能时所发生的脱附过程氧在电解银上的热脱附图2023/11/26复旦大学化学系53吸附物从表面脱附的速率方程

x级热脱附动力学方程

：表面覆盖度（n/nm）

：升温速率（dT/dt）Tp：峰顶温度在峰温Tp时2023/11/26复旦大学化学系54一级热脱附动力学方程二级一级脱附Tp与

0无关二级脱附Tp随

0增加向低温方向移动2023/11/26复旦大学化学系55㈡用表面能谱研究表面吸附态二次离子质谱（SIMS）Fe(110)面覆盖氨时，NH3+、NH2+和NH+的二次离子质谱信号强度随温度的变化

入射离子与固体表面进行能量和动量交换

用质谱仪对发射出来的二次离子（吸附在表面的物种）进行质量分析来鉴定表面物种

2023/11/26复旦大学化学系56高分辨电子能量损失谱（HREELS）Ek=E0–Evib

1eV<E0<10eVee’E0Ek

当低能电子接近表面时

与固体表面上作振动的原子或分子发生相互作用

从被反射回来的电子可得到固体表面结构或吸附物结构的信息

2023/11/26复旦大学化学系57COonRh(111)2023/11/26复旦大学化学系58㈢用扫描隧道探针研究表面吸附态ScanningTunnelingMicroscopy(STM)两种金属靠得非常近（小于1nm），且有外加偏压Vb时由于量子隧道效应，会产生隧道电流隧道电流与二者之间的距离密切相关，且非常敏感I

Vbexp(-A

1/2z)A常数；

针尖与样品的平均功函数；z针尖与样品之间的距离2023/11/26复旦大学化学系59STM系统的基本结构示意图2023/11/26复旦大学化学系60针尖在恒定的隧道电流下在表面扫描记录针尖高度z随x,y的变化图像反映了表面原子的高低起伏情况直接确定表面的局域结构注意：隧道电流I因表面和针尖的轨道波函数重叠而产生的电荷流动所致，是表面原子几何结构和电子结构综合作用的结果2023/11/26复旦大学化学系61恒电流模式：针尖和表面之间的偏压保持恒定，控制针尖在表面移动时的电流不发生变化，即针尖的运动描绘了表面的轮廓恒高度模式：针尖和表面之间的偏压保持恒定，测量隧道电流随高度的变化I

Vbexp(-A

1/2z)2023/11/26复旦大学化学系62UHVSTMe.g.Au(111)atomicresolution2023/11/26复旦大学化学系63UHVSTMCanimagemonolayersadsorbedmoleculese.g.decanethiolAu(111)tunnellingthroughSpairedthroughSHchainsflatLangmuir1998,14,66932023/11/26复旦大学化学系64Si(111)-772023/11/26复旦大学化学系65Si(100)-2×12023/11/26复旦大学化学系66（左）平均直径为7.1nm的“量子栅栏”。它是通过移动Cu(111)表面上的48个Fe原子形成的，Fe原子间距0.9nm。Fe原子散射Cu二维表面态上的电子，并将其限制在“栅栏”内。其中，“栅栏”内的环是电子在“栅栏”中三个量子态（位于费米能级附近）上的密度分布