水热合成纳米bi

水热合成纳米bi

1bi2s3纳米结构的表征由于其独特的性质和潜在的应用，纳米科学家引起了人们的广泛关注。尤其是能够有效地控制纳米材料的形貌和尺寸成为化学家和材料学家的新挑战。近二十年来,研究者致力于一维结构纳米材料的研究,硫族化合物因其特殊的物理性能以及在光电子和纳米热电器件的潜在应用受到了极大关注。主族金属硫化物AV2BVI3(A=As,Sb,BiandB=S,Se,Te)作为重要的半导体材料更是受到研究者越来越多的关注。Bi2S3是一种重要的直接带隙无机半导体材料,室温下的带隙能为1.30eV。纳米尺度的Bi2S3不仅能使吸收波长与荧光发射发生蓝移,还能产生非线性光学响应,并增强纳米粒子的氧化还原能力。Bi2S3半导体材料由于具有优异的光电和催化特性,在太阳能电池、非线性光学材料、光催化材料、热电材料等方面有着广泛的应用前景。近年来,研究者在Bi2S3纳米结构的合成方面做了大量工作,期望其现有的性能因量子效应得到进一步加强。Bi2S3是一种典型的层状结构晶体,具有高的各向异性,因此在合适的生长条件下容易形成高长径比的晶体结构。研究者通过模板法、气相沉积法、水热法和溶剂热法等制备了各种具有一维结构的Bi2S3纳米线、纳米棒、纳米花状结构和纳米带。尽管这些一维、二维和三维Bi2S3纳米尺寸的结构单元能够利用各种物理和化学方法合成出来,但如何有效地控制这些纳米结构的形貌和尺寸仍然是一件很困难而繁琐的工作。本文采用水热法,以硝酸铋和不同硫化物为原料,乙二醇/去离子水混合溶液为反应溶剂,在较低温度下制备不同形貌的Bi2S3纳米结构(包括Bi2S3的纳米管、花状纳米结构和纳米棒)。利用XRD、SEM、TEM、HRTEM、SAED等分析方法表征了这些Bi2S3纳米结构。讨论了不同形貌硫化铋纳米结构的形成机制,并分析了低温合成硫化铋纳米结构的机理。2实验2.1conh的制备原料选用分析纯的Bi2(NO3)3,Na2S,CS(NH2)2,Na2S2O3,CO(NH2)2,C2H6O2和去离子水。Bi2S3纳米管的制备:首先,将1.226gBi2(NO3)3倒入5mL乙二醇中,搅拌5min,完全溶解得到澄清溶液A;将1.53gNa2S溶于10mL去离子水,得到溶液B;随后将溶液B缓慢逐滴的滴入A溶液中,同时不断快速搅拌,形成黑色前驱物;最后,向前驱物中加入0.91g(1.5mol)的CO(NH2)2配成30mL溶液,倒入容量为50mL带聚四氟乙烯内衬的密闭容器中,再将反应釜放置在120℃的恒温箱里恒温加热12h,自然冷却到室温。反应结束后,产物用去离子水和无水乙醇清洗数次,然后在80℃干燥6h。Bi2S3花状纳米结构和Bi2S3纳米棒的制备:其制备过程与Bi2S3纳米管的制备完全相同,只需将原料Na2S分别用CS(NH2)2和Na2S2O3代替。2.2物相定性和结构分析用RIGAKUD/MAX2500V/PCX射线衍射仪(XRD)对Bi2S3粉体进行物相定性和结构分析;用荷兰Quanta200型扫描电镜(SEM)和日本JEM-3010型透射电镜(TEM)观察粉体的颗粒尺寸和形貌;用美国Perkin-ElmerLambd950型紫外-可见近红外光谱仪(UV-vis)测量粉体的吸收光谱。3结果与讨论3.1硫原料的xrd分析图1为利用不同硫源经120℃、12h制得样品的XRD图谱,其中图1a、b和c分别对应Na2S、CS(NH2)2和Na2S2O3三种硫原料。XRD结果表明除正交相Bi2S3外(JCPDSNO.17-0320),无其它杂相生成。这表明:在120℃合成了纯相Bi2S3。图中宽化的衍射峰说明所制备样品颗粒尺度小。3.2bi2s3纳米棒的生长和形貌图2为以Bi2(NO3)3和Na2S为原料经120℃、12h制得Bi2S3粉体的SEM和TEM图片。由图2a可知,粉体由大量尺寸均匀的线状产物所组成,外径在100～500nm之间,长达1～5μm,并可清楚的观察到部分末端中空产物。图2b和2c是两张不同放大倍数的TEM照片,可更清楚地观察到Bi2S3的形貌。从照片中可以看出,所制备的产物由大量均匀的Bi2S3纳米管组成,纳米管的表面光滑,直径均匀,横向直径约100～400nm,长约为2μm。图2d是单根纳米管大放大倍数的TEM照片,从图中可以明显地看到管是中空的,这进一步验证了形成了Bi2S3纳米管,纳米管的直径为300nm,内径为100nm,管壁约100nm。图2e是Bi2S3纳米管管壁上的HRTEM图片,从图中可以清晰看到晶格的排列,并测出了两个不同方向相邻晶格间的间距分别为0.375nm和0.312nm,对应着正交相Bi2S3的(101)和(211)晶面间距。从同一根纳米管的不同地方得到同样的结果,这表明该样品中的Bi2S3纳米管为单晶。这与Ye等人用气相沉积法制备的、具有多层管壁的Bi2S3纳米管生长方向一致。图2f是Bi2S3纳米管的选区电子衍射花样(SAED),从图中可观察到明亮的电子衍射斑点,并且这些衍射斑点成线状排列,这表明制备的纳米管为单晶且沿方向趋向生长,其结果与HRTEM的测量结果相对应。以Bi2(NO3)3和CS(NH2)2为原料,120℃、12h水热反应所得产物的SEM图如图3a所示,由图可知产物由大量花状结构所组成。这些花状结构是由大量针状微晶从中心成放射状发散出来,且分布非常整齐,其直径大约为3μm。图3b样品的TEM图片表明,所制备的粉体为三维球形聚合体,直径约为3μm,这与SEM的结果相同,从中心生长出来的纳米棒状结构呈现出扁平的纳米带,其宽度为50nm。图3c给出从中心生长出来的单根纳米带的TEM图。从图中可以看到,纳米带的表面光滑,粗细均匀。图3d是沿着这根纳米带的生长方向所拍摄的HRTEM图像,测得相邻晶格间的间距约为0.79nm,这与正交相Bi2S3(110)晶面间距相对应。相应的SAED图谱显示出了其单晶特性以及正交相Bi2S3结构(见图3d内插图)。图4a为以Bi2(NO3)3和Na2S2O3为原料在120℃条件下反应12h所得产物的TEM图,从图中可以看到产物是由大量的Bi2S3纳米棒所组成。这些纳米棒直径约为15～30nm,长度为100～600nm。单根纳米棒顶端的高倍数TEM图片见图4b,其直径为25nm。从图4c纳米棒的HRTEM图片中可以清晰看到晶格的排列,并测出了两个不同方向的相邻晶格间的间距分别为0.312nm和0.265nm,对应着正交相Bi2S3(211)和(311)晶面间距。图4d给出了Bi2S3纳米棒的SAED花样,从图中可观察到明亮的电子衍射斑点,且这些衍射斑点成线状排列,这进一步验证制备的纳米棒为单晶且朝方向趋向生长。3.3加工后的bi2s3纳米结构和形貌众所周知,Bi2S3晶体具有典型的层状结构,这种各向异性结构决定了其在合适的生长条件下很容易沿c轴(方向)生长,形成一维纳米结构(如纳米线、纳米棒和纳米管等)。本文中的HRTEM和SAED测量结果证实了所制备的纳米管、由纳米带组成的花状纳米结构和纳米棒均沿方向生长。本实验所制备的Bi2S3纳米管长径比高,而且是在没有任何模板的条件下通过自我卷曲形成的。即在较低的反应温度下,首先生成大量的Bi2S3纳米薄片,在Bi2S3薄片生长过程中,Bi2S3薄片两面的原子排列状态和晶体缺陷密度通常是不同的,因此薄片将可能发生弯曲。在一个弯曲的薄片中,凸面一侧原子间存在拉应力,凹面一侧原子间存在压应力。这使得凹面原子倾向于被“挤出”晶体,而在凸面可能插入“多余”的原子,这加剧了薄片的弯曲。同时,沿基面的生长也使得弯曲薄片两边趋于相互接近,为了减少Bi2S3薄片的“断键”数,最终结合成环状结构。一旦Bi2S3薄片弯曲闭合成环,因为圆环面垂直于晶体c轴,晶体将沿圆环轴向生长,最终形成完整的纳米管。进一步实验研究表明,反应原料对产物的形貌具有显著的影响。分别采用CS(NH2)2和Na2S2O3为硫源与Bi2(NO3)3反应生成了大量的Bi2S3花状纳米结构和Bi2S3纳米棒,产物中未发现管状结构(Na2S为硫源)。使用CS(NH2)2作为硫源来控制金属硫化物形貌的生长已经被许多研究者所探究。CS(NH2)2(Tu)能够络合溶液中铋离子形成Bi3+-(Tu)x复合物,这些复合物将Bi2S3包裹起来使其沿某些包裹较弱的方向生长,形成了从中心发散出的纳米棒状结构,最终生长成所观察到的花状Bi2S3纳米结构。而Bi2S3纳米棒的形成机制则是典型的溶解-结晶过程,即反应溶液中前驱物在水热处理过程中溶解形成过饱和溶液,随后析晶形成Bi2S3晶核。随着反应进一步延长,晶核吸收溶液中的离子而长长。当然,高长径比Bi2S3纳米棒的形成也是由其特殊的高各向异性结构所决定。本实验中,选择硝酸铋和不同硫化物为原料,乙二醇/去离子水混合溶液为反应溶剂,采用水热法,在120℃制备出不同形貌的Bi2S3纳米结构(包括Bi2S3的纳米管、花状纳米结构和纳米棒)。而在相关文献报道中,研究者以水、乙醇、聚乙二醇和二甘醇作为溶剂,利用水热(溶剂热)法合成各种Bi2S3纳米结构所需要的反应温度均高于150℃。本实验中,这些不同形貌的产物之所以能在如此低温条件下合成,认为有以下两方面的原因:(1)与其它方法不同,水热法本身所需的温度较低;(2)矿化剂的选择对Bi2S3的结构和形貌有很大的影响。如反应温度为120℃,将矿化剂CO(NH2)2替换为NaOH或KOH时,并无结晶相Bi2S3生成,只有反应温度升高至160℃左右时才能合成结晶相的Bi2S3,这与Liu等人实验结果一致。3.4bi2s3纳米结构的表征图5A是不同形貌Bi2S3纳米粉体的紫外-可见吸收光谱(UV-vis),a,b和c分别是Bi2S3纳米管、花状纳米结构和纳米棒的吸收谱线。由于纳米粉体的尺寸分布不均可能导致了吸收带变宽。对于Bi2S3这种直接带隙半导体来说,其吸收系数α与入射光光子能量hv之间存在如下关系:αhv=A(hv-Eg)1/2式中A为常数;Eg为带隙宽度。利用吸收光谱绘制的(αhv)2-hv关系曲线如图5B所示。从图5B曲线可知,延长曲线的外切线与hv的交点即获得了Bi2S3纳米管、花状纳米结构和纳米棒的带隙能