第三章 化学反应速率

第三章化学反应速率

制作：理学院化学系

引言

化学反应速率的表示方法

反应速率理论简介

影响反应速率的因素什么是化学动力学？瞬时完成的炸药爆炸反应

随着空气中的二氧化硫的浓度的增加使得酸雨的浓度也在增加.结果，文物被腐蚀的速度也在加快.CONO

若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实际上，尽管该反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。对于合成氨反应化学平衡和反应速率是化学反应问题的两大不可分割的方面，均十分重要。

化学热力学判断常温常压下反应能进行，且转化率高，但实际反应速率太慢，毫无工业价值化学动力学的研究任务：化学反应的机理问题化学反应的速率问题第一节化学反应速率的表示方法化学反应速率:指在一定条件下,某一物质浓度变化的速率单位：平均速率瞬时速率即：单位时间内反应物浓度减少或生成物浓度的增加一、平均速率

下面是反应2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定时间内反应物产物浓度的变化实验数据（300℃）1:3:平均速率：

在化学反应进行的一段时间里，单位时间内反应物或生成物浓度的变化量称为平均速度，用表示，一般取正值。TimePeriod(s)2.1×10-51.4×10-51.0×10-50.7×10-50.5×10-50→5050→100100→150150→200200→250例如：二、瞬时速率瞬时速率：Δt趋于零时的物质浓度的变化率，以υ

表示对于反应：如何求出瞬时速率方法一：作出c-t曲线，再从c-t曲线图上于某时刻（t）处作切线，并求出切线的斜率()，从而获得瞬时速率（v)。方法二：

通过如Excel作图软件作c-t曲线图，并拟合曲线（要求R2→1）得一元多次方程：代入任一时刻的t值得y

值求出瞬时速率v此时刻在c-t曲线处切线的斜率例1N2O5的分解反应为

在340K时测得的实验数据如下：t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17计算该反应在2min内的平均速率和1min时的瞬时速率。解：t=2min，c(N2O5)=0.50mol·L-1；t=0，c(N2O5)=1.00mol·L-1。作c-t曲线，找到t=1min时的切线，其斜率即为该时刻的如果实验数据通过Excel拟合c-t曲线，则函数式为：c=-0.007t5+0.0088t4-0.0442t3+0.1313t2-0.3952t+1（R2=1）其微分式为：=-0.0035

t4+0.0352t3-0.1326t2+0.2626t-0.3952代入t=1.0min：=-0.2335第二节反应速率理论简介一、反应历程基元反应

化学反应由反应物转化为生成物，一步完成非基元反应

由两步或两步以上完成的反应（每一步均为基元反应）反应历程化学反应所经历的途径，或称为反应机理例：分三步进行：（1）（2）（3）其中速率最慢的一步基元反应的反应速率决定着总反应的速率，称为控速步骤反应速率的两大理论：碰撞理论过渡状态理论二、碰撞理论理论要点能够发生反应的碰撞称为有效碰撞例：

T=973Kc(HI)=1.0×10-3mol·L-１

分子碰撞总次数：3.5×1028L-1·s-1理论反应速率：5.8×104mol·L-1·s-1实测反应速率:1.2×10-8

mol·L-１·s-１反应物分子间的相互碰撞是反应发生的先决条件，反应速率与碰撞频率成正比

有效碰撞的条件之一：碰撞的分子需具备足够高的能量。这样的分子称为活化分子

活化分子发生的碰撞次数占总碰撞次数的比例符合Maxwell-Boltzmann分布定律f：又称为能量因子Ea：反应的活化能活化能EaEc：活化分子具有的最低能量E：分子的平均能量对于气相双分子反应：A(g)+B(g)→C(g)v：反应速率Z：碰撞频率

Z0：c(A)=c(B)=1mol·L-1时的碰撞频率有效碰撞的条件之二：活化分子组间必须以合适的空间取向发生碰撞，才能发生反应P：又称为取向因子综合上述两个条件：碰撞理论的优缺点

优点：

缺陷：简单地把反应分子均看为刚性球体，忽略了不同分子内部结构的差异。活化能Ea的数值无法计算，只能通过实验测定。

成功地解决某些反应体系的速率计算问题解释了温度对反应速率的影响温度与能量因子的关系三、过渡状态理论理论要点反应过程中有化学键的重新排布和能量的重新分配。对于反应A+BC→AB+C其实际过程是:反应物(始态)活化络合物(过渡态)

产物(终态)Ea+:正反应活化能Ea-

:逆反应活化能ΔH

:

反应的焓变在反应过程中，反应物必须经过一个高能过渡状态，再转化为生成物Ea+Ea-ΔHEa

和△rH的关系Ea(+)＞Ea(-)：反应为吸热Ea(+)＜Ea(-)：反应为放热反应的热效应吸热反应放热反应反应速率的影响因素浓度温度催化剂第三节浓度对反应速率的影响和速率方程一、基元反应速率方程的确定—质量作用定律质量作用定律在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂的乘积成正比例：某基元反应反应速率反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧

固体、纯液体参加反应，不列入方程式例：反应物中有气体，可用分压代替浓度质量作用定律只适用于基元反应，不适用于非基元反应!!关于速率方程式的几点说明：例：例：二、如何确定非基元反应的速率方程式方法一：利用实验数据确定非基元反应的速率方程例2：

在碱性溶液中，有下列反应：

H2PO2-(aq)+OH-（aq)=HPO32-(aq)+H2(g)

在一定温度下实验测定下列数据：实验编号

c(H2PO2

-)(mol.L-1)c(OH-)(mol.L-1)v(mol.L-1.S-1)10.100.105.3010-920.500.102.6710-830.500.404.2510-7试求：（1）反应级数（2）速率常数

解：（1）设

v=kcx(H2PO2-)

.cy(OH-)比较（1）与（2）组数据x=1比较（2）与（3）组数据y=2∴反应级数=x+y=1+2=3（2）将表中任一组数据代入v=k.c(H2PO2-)

.c2(OH-)

kk=(5.3010-9mol.L-1.S-1)/[(0.10mol.L-1)(0.10mol.L-1)2]=5.3010-6L2.mol-2.S-11反应速率单位r与反应级数无关，但速率常数k单位与反应级数有关2反应速率r与反应物浓度变化可能有关，反应速率常数k与反应物浓度变化无关，方法二：

利用定速步骤确定非基元反应的速率方程反应2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)的机理被认定为：①N2O5─→NO2+NO3

（快反应）②NO2+NO3─→NO+NO2+O2

（慢反应）③NO3+NO─→2NO2（快反应）例：由②：由①：速率控制步骤的概念由速率方程推导反应机理：例反应2NO2+F2=2NO2F实验确定其速率方程为v=kc(NO2).c(F2)∴该反应肯定为非基元反应。推测机理如下：NO2(g)+F2=NO2F+F慢反应

NO2+F=NO2F

快反应该历程符合总反应式又符合速率方程式∴符合总反应式又符合速率方程式三、反应级数和反应分子数速率方程式中各反应物浓度项指数之和可以是整数，分数，零反应级数例：某基元反应反应级数=a+b反应级数可能因实验条件改变而发生变化

C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6例：

水解为二级反应，但当水的量很大时，此反应表现为一级反应（也称假一级反应）。反应分子数发生基元反应所需要的最少微粒数其值只能为正整数对于基元反应：反应分子数=反应级数=反应式中各反应物系数之和反应级数等于反应式中反应物计量数之和的反应不一定是基元反应注意：例：反应

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

v=kc(H2)c(I2)

但该反应为复杂反应，反应分两步完成：（1）I2→2I（快反应）（2）H2+2I→2HI（慢反应）质量作用定律反应级数速率方程反应分子数基元反应适用正整数简单存在，正整数复合反应不适用0，正、分数：或无简单级数表达式可能较复杂无基元反应与复合反应的特点比较第四节温度对反应速率的影响温度升高，大多数化学反应的速度加快Arrhenius

方程速率常数：k=Ae(-Ea/RT)lnk=lnA-Ea/RT或logk=logA-Ea/(2.303RT)原因：

活化分子百分数增大分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大如何计算反应的活化能方法一：以

lnk(或logk)对1/T作图图形：直线斜率：

-Ea/R截距：

lnA方法二：已知T1,k1,T2,k2,可利用公式求出Ealn(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)lnk1=lnA-Ea/RT1lnk2=lnA-Ea/RT2第五节催化剂对反应速率的影响催化作用：加KI催化剂：一种能改变化学反应速率，而本身质量和组成保持不变的物质。原理：改变反应历程，降低活化能。特点：只改变平衡到达的时间，但不改变平衡的位置。催化剂对化学平衡移动的影响:

在一定温度下，加入催化剂后反应物（始态）和生成物（终态）仍保持不变，标准平衡常数也不变aA+dD+ZeE+fF+Z（Z为催化剂）无催化剂时：v正

=k正ca（A）cd（D）v逆

=k逆ce（E）cf（F）平衡时：v正

=v逆

k正ca(A)cd(D)=k逆ce(E)cf(F)有催化剂时：v′正

=k′正ca（A）cd（D）c(Z)v′逆

=k′逆ce（E）cf（F）c(Z)平衡时：

v’正=v’逆

k’正ca(A)cd(D)c(Z)=k’逆ce(E)cf(D)c(Z)

催化剂不能引起平衡的改变，只能加快化学反应速率，缩短到达平衡所需的时间。对正反应是一种优良催化剂，对逆反应同样也是一种优良催化剂，催化剂对加快正、逆反应的速率倍

数相等。生物体内普遍存在的催化反应酶：一类结构和功能特殊的蛋白质酶催化的特点：高度的专一性

高的催化效率温和的催化条件特殊的酸碱环境酶催化的机理锁钥模型酶催化作用：练习1．一般说，温度升高，反应速度明显增加，主要原因是（）

A．分子碰撞机会增加B．反应物压力增加

C．活化分子的百分数增加D．反应的活化能降低2．A=B+C是吸热的可逆基元反应，正反应的活化能记为E正，逆反应的活化能记为E逆，那么（）

A．E正

<E逆

B．E正

>E逆

C．E正

=E逆

D．E正与E逆大小无法比较3．某一分解反应A=B+C，当cA=0.20mol·L-1，则vA=1.30mol·L-1

s-1；当cA=0.60mol·L-1，则vA=3.90mol·L-1

s-1

。则此反应的级数为（）