基础化学第八章：化学动力学

热力学解决了化学反应的可能性问题,但化学反应实际上的发生,却是动力学研究的范畴.化学反应的速率,即是动力学的基础。自发过程是否一定进行得很快?

实际上,速率相当慢!

实际上,反应速率相当快!

第8章化学动力学

热力学

可能性;动力学

现实性

8.1化学反应速率表示法

一、定容均相反应的反应速率

aA+bByY+zZ对于一般的化学反应：化学反应速率：反应进度ξ随时间的变化率=dξ/dtξ：

反应进度；

t：

时间反应进度dξ与物质B的物质的量的改变dnB

有如下关系：

B：物质B在反应式中的计量系数。对于反应物，取负值，表示减少；对于生成物，取正值，表示增加。=(1/

B)·(dnB/dt)mol·s-1如果体积不变：[B]：物种B的物质的量浓度化学反应速率可以表示为单位时间内反应物的物质的量的减少或产物的物质的量的增加

单位：浓度·时间－1

aA+bByY+zZ对于定容的气相反应：对于一般的化学反应：1）用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的2）浓度·时间－1的量纲注意：二、化学反应的平均速率与瞬时速率

1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率2N2O5(CCl4)

2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12.瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如2700s时的瞬时速率：A点的斜率=从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:

(1)做浓度—时间曲线图;

(2)在指定时间的曲线位置上做切线;

(3)求出切线的斜率(用做图法,量出线段长,求出比值)

最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率r0

8.2反应机理（历程）、基元反应和复杂反应

消除汽车尾气的污染,可采用如下的反应:反应的可能性足够大,只是反应速率不够快,不能在尾气管中完成,以致散到大气中,造成污染.若能寻找催化剂,使上述反应达足够快的速率,是不小的成就。有些反应,如橡胶的老化,人们又常常希望它慢一些。

所以研究速率理论是完全必要的。

意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为基元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。

反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。

基元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。

为基元反应

复杂反应：由两个或两个以上的元反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如：H2(g)＋I2(g)═2HI(g)

为由下列两步组成的复合反应(慢)(快)中间产物气态碘原子可被检测到。

反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足：

全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式

由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致1.质量作用定律——基元反应的速率方程

aA+bB=gG+hH

基元反应

r

=k[A]a[B]b恒温下,基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比,幂指数等于反应方程式中的化学计量数.这就是质量作用定律；上式也叫做速度定律表示式

r是以物质的浓度表示的反应瞬时速率,即反应物为[A],[B]时的瞬时速率。

注意：1）适用于基元反应2）k是速率常数,在反应过程中不随浓度变化,

但k是温度的函数,不同温度下,k不同。

3）a和b之和,称为这个基元反应的反应级数,

可以说,该反应是(a+b)级反应。也可以说,反应对A是a级的;对B是b级的。

反应级数的意义：

①表示了反应速率与物质的量浓度的关系；

②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关4）在基元反应中,由a个A分子和b个B分子,

经一次碰撞完成反应,我们说,这个反应的分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)分子反应。

只有基元反应,才能说反应分子数!

在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等,但反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。

例1

写出下列基元反应的速率方程,指出反应级数和反应分子数。

SO2Cl2=SO2+Cl2

(1)

2NO2=2NO+O2

(2)

NO2+CO=NO+CO2

(3)解:(1)r=k[SO2Cl2]一级反应单分子反应

(2)r=k[NO2]2二级反应双分子反应

(3)r=k[NO2][CO]二级反应双分子反应

或:反应级数为2,反应分子数为2

2.复杂反应速率方程

40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)

N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。可见：对于一般的化学反应：

α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反应速率系数：k是有单位的量，k

不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。r=k[A]α[B]βV=kCH2CI2

例题：根据给出的速率方程,指出反应级数。(1)Na+2H2O—>2NaOH+H2

vi=ki

解:(1)0级反应

(2)5/2级,对CO是一级,对Cl2

是3/2级

(3)对具有r=k[A]α[B]β

形式速率方程的反应,级数有意义;对于(3)的非规则速率方程,反应级数无意义.

反应级数可以是0,是分数,也有时无意义.

反应分子数,只能对基元反应而言,且为正整数.一般为1,2;

3分子反应已少见;

4和4以上的分子碰撞在一起,发生反应,尚未见到.

对于非基元反应,无反应分子数可言.

例如：反应的有关实验数据如下：

由实验确定反应速率方程的

简单方法—初始速率法该反应的速率方程式：

对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。

试问如何求出反应速率系数？由反应机理得出的速率方程分析:这是个连串的反应,即反应(1)的产物为反应(2)的反应物。决定速率的步骤是最慢的步骤!为什么?例如,ABCDE5人排成一队,传递砖块,由E交给验收员.

ABC和E每人20块/分

D

1块/分

则验收人员认为该队的传递速率为:1块/分解:(2)是慢反应,是定速步骤.

基元反应(2)的速率方程为:

vi=ki2[H2][I]2

要将方程式中和起始反应物无关的浓度,换成反应物浓度.

由于(1)是快反应,一直保持有:v+1=v-1

写成速率方程表达式k+1[I2]=k-1[I]2令得到的速率方程,竟与按质量作用定律写出的一样.但这并不能说明该反应是基元反应

例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是：

依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-1解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入则8.3.3简单级数反应1．反应级数

反应aA+bB+…产物

r=k[A]α[B]β…n=α+β+…总反应的级数1)衡量浓度对化学反应速率的影响

2）反应级数n与化学反应速率常数k的量纲有关一级反应的k的量纲为S－1，二级反应k的量纲为mol－1·L·S－1

零级反应的k的量纲为mol·L－1·S－1

n级反应k的量纲为Ln－1·mol1－n·S－1

即：[浓度]1-n·S-1从k的量纲可以知道反应级是多少8.4温度对化学反应速率的影响温度对速率常数的影响范特霍夫规则：在室温附近，温度每升高10℃，一般化学反应的速率常数约增大到原来的2~4倍。这个倍数称为反应的温度系数。例如：假设某一反应的温度系数为2，则100℃时的反应速率约为0℃的2100/10=1024倍。即在0℃需要7天多达到的转化率，若在100℃下进行10min就能达到。8.4.1Arrhenius方程影响反应速率的因素有两个：

k和cBk与温度有关，T增大，一般k也增大，但k~T不是线性关系。反应速率方程k-T

关系图：

lnk-1/T

图Arrhenius方程：（指数形式）A—指前因子（单位与速率常数单位一致）Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1。

k-T

图阿仑尼乌斯公式（1）指数式：

描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T

之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k

值，以lnk

对1/T

作图，从而求出活化能。（3）定积分式

设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。（4）微分式k

值随T的变化率决定于值的大小通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea

活化能的数量级在40~400kJ·mol-1

，多数为60~250kJ·mol-1

。两式相减，整理得到：Arrhenius方程式的应用2.由Ea计算反应速率常数（k）例题：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。

2.温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~10倍；

1.在，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，

Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低约80%；

对Arrhenius方程的进一步分析活化能对速率系数随温度变化的影响以lnk

对1/T

作图，直线斜率为(1)

：从图上可看出：lnk/[k]活化能较低活化能较高活化能更高活化能对速率系数随温度变化的影响(1)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(2)对不同反应,Ea

大,k随T的变化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍10201倍3764631002001倍10002000活化能较高lnk/[k]活化能较低活化能更高

lnk

增加8.5化学反应速率理论简介

与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。

理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。

由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。

以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提：

发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当1.碰撞理论理论要点：有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞

分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。分子无限接近时,要克服斥力,这就要求分子具有足够的运动速度,即能量.具备足够的能量是有效碰撞的必要条件

一组碰撞的反应物的分子的能量必须具备一个最低的能量值,这种能量分布符合一定的分布原则。用Ea表示这种能量限制,则具备Ea和Ea

以上的分子的分数为:

f称为能量因子,反应速率r与f成正比，即r∝f

f

表示一定温度下活化分子在分子总数中所占的百分数其次,仅具有足够能量尚不充分,分子有构型,所以碰撞方向还会有所不同,如反应:

NO2+CO=NO+CO2

的碰撞方式有:

(a)种碰接有利于反应的进行(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的

取向适合的次数占总碰撞次数的分数用p表示

若单位时间内,单位体积中碰撞的总次数为Z(气体分子碰撞频率)则反应速率可表示为:其中p称为取向因子,f称为能量因子.或写成:

v=Zpf

例NO2(g)+F2(g)

2NO2F(g)反应机理：①NO2+F2

NO2F+F(慢反应)②F+NO2===NO2F(快反应)反应速率有第①步反应决定。气体反应速率取决于三种因素：

反应速率=正确取向的碰撞分数(p)

具有足够动能的碰撞分数(f)

气体分子碰撞频率(Z)

活化能和活化分子将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子,称为活化分子要使普通分子变为活化分子（即能量超出一定值的分子）所需的最小能量，称为活化能（activationenergy），用Ea表示1）活化分子的能量要求越高,活化分子的数量越少

2）Ea

越大,活化分子数则越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢

注意：3）分子不断碰撞,能量不断转移,因此,分子的能量不断变化,故活化分子也不是固定不变的.但只要温度一定,活化分子的百分数是固定的.

浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。

温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子百分数增多,反应速率增大。

活化能与反应速率

优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子(方位因子），且概率因子的值很难具体计算，所以碰撞理论还是半经验的。

对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。

它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。2.过渡态理论(transitionstatetheory)

过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)，埃文斯（Evans）和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。

以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。1）.活化络合物反应速率决定于活化络合物的浓度,活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率

当反应物分子接近到一定程度时,分子的键连关系将发生变化,形成一中间过渡状态。2）.反应进程—势能图

应用过渡态理论讨论化学反应时,可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上。

如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。≠反应坐标势能势能剖面图化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能

Ea(正)=Eac

-

E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac

-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac

-

Ea(逆)]-[Eac

-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，为吸热反应。优点：过渡态理论,将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来,这是比碰撞理论先进的一面，是从分子水平上来研究反应动力学。该理论中,许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定,加上计算方法过于复杂,致使这一理论的应用受到限制。

缺点：李远哲主要从事化学动态学的研究，在化学动力学、动态学、分子束及光化学方面贡献卓著。分子束方法是一门新技术，1960年才开始试验成功，交叉分子束方法起初只适用于硷金属的反应，后来由李远哲在1967年同赫休巴赫教授共同研究创造，把它发展为一种研究化学反应的通用的有力工具。此后十多年中，又经李远哲将这项技术不断加以改进创近，用于研究较大分子的重要反应。他所设计的“分子束碰撞器”和“离子束碰撞器”，已能深入了解各种化学反应的每一个阶段过程，使人们在分子水平上研究化学反应的每一个阶段过程，使人们在分子水平上研究化学反应所出现的各种状态，为人工控制化学反应的方向和过程提供新的前景。

李远哲(YuanTsehLee)1986年以分子水平化学反应动力学的研究与赫施巴赫（DudleyR.Herschbach）及约翰·波兰伊（JohnC.Polanyi）共获诺贝尔化学奖，是第一位获得诺贝尔化学奖的台湾人。

8.6催化剂与催化作用的基本特征

催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。在反应中,反应物的数量和组成不变,能改变反应速率的物质,叫催化剂,催化剂改变反应速率的作用,称为催化作用;有催化剂参加的反应,称为催化反应。

根据其对反应速率的影响结果,将催化剂进行分类:

正催化剂:加快反应速度

负催化剂:减慢反应速度

助催化剂:自身无催化作用,可帮助催化剂提高催化性能.

合成NH3

中的Fe粉催化剂,加Al2O3

可使表面积增大;加入K2O可使催化剂表面电子云密度增大.二者均可提高Fe粉的催化活性,均为该反应的助催化剂。不加以说明,一般均指正催化剂。

1.均相催化：

催化剂与反应物种在同一相中，不存在相界面的催化反应,称均相催化

均相催化与多相催化NO2

催化2SO2+O2=2SO3

若产物之一对反应本身有催化作用,则称之为自催化反应,

产物中Mn2+

对反应有催化作用,叫做自催化

没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：第一步第二步总反应：2.多相催化：

催化剂与反应物种不属于同一物相，存在相界面,在相界面上进行的催化反应,叫做多相催化反应或非均相催化,复相催化。Fe催化合成氨固——气

Ag催化H2O2

的分解固——液

汽车尾气(NO和CO)的催化转化：

反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。固体催化剂微孔内表面固相催化反应过程分析设某气固相催化反应（AP）主要发生在多孔催化剂的内表面①反应物的外扩散、②反应物的内扩散、③反应物的吸附、④表面反应、⑤产物的脱附、⑥