铈掺杂钛锆固溶体催化剂的制备与催化还原NO-x的实验研究

铈掺杂钛锆固溶体催化剂的制备与催化还原NO_x的实验研究宽温选择性催化还原NO_x技术目前在火电脱硝领域具有明显的工业价值,而稀土掺杂催化剂在中低温脱硝领域受到广泛关注。本文以V2O5/TiO₂为基础,利用HRTEM、BE1、XRD、NH₃-TPD、H2-TPR、DRIFTS等表征手段,研究铈锆改性对脱硝催化剂改性作用,同时对催化剂反应机理和S0₂、H₂O中毒机理进行进一步的研究与探讨。结果发现Zr02改性Ti02得到ZrTiO4复合氧化物,载体呈非晶状态,比表面积较大。Ce02能够促进H2-TPR还原峰增强并向低温移动,NH₃-TPD显示催化剂由中强酸及强酸吸附中心移至低温的弱酸中心,进而促使催化剂在中低温具有较高的脱硝效率。少量V205的负载对于催化剂在高温区域的活性具有促进作用,优选发现V-0.2Ce/Ti-Zr表现出最好的脱硝活性。NH₃漫反射原位红外结果显示Ce02负载后催化剂的NH₃吸附能力增强,同时出现活性中间物质-NH2,促进NH₃-SCR反应。对V-0.2Ce/Ti-Zr进行NH₃-SCR活性测试发现,NO₂比NO更易被还原,O₂的存在可以促进NO转化为N02,与此同时NO_x在催化剂表面具有更强的吸收峰,此时主要存在单齿硝酸盐和硝基类物质的吸附,且难以脱附。相比于NO,NH₃具有更强的竞争吸附能力。催化剂经NO+02预吸附后通入反应组分NH₃+NO+O₂,活性持续下降,相反,NH₃预吸附后脱硝活性能够逐渐恢复至原有水平,推测是由于NO_x在催化剂表面以单齿硝酸盐和硝基类物质吸附,占据催化剂活性位,NH₃吸附能力变弱,从而抑制NH₃-SCR反应,催化活性降低。综合发现催化剂主要遵循E-R反应途径,NH₃的预吸附对于整个反应至关重要。因此对于此类催化剂可以通过NH₃的预吸附防止NO_x在催化剂表面形成难以脱附的单齿硝酸盐和硝基类物质,避免催化剂活性的降低。S0₂和H₂O的存在催化剂活性产生较大影响。活性测试表明S0₂浓度较低时,V-0.2Ce/Ti-Zr催化剂较为稳定,脱硝活性基本无变化,SO₂含量升高,催化剂活性呈现先降低后升高的趋势。S0₂和H₂O同时存在催化剂活性降低显著,且无法恢复至原有水平,对V-0.2Ce/Ti-Zr和V-0.3Ce/Ti-Zr中毒后催化剂进行温度-活性测试发现在高温300℃～450℃区域活性升高,中低温活性则降低,XRD结果显示此时主要是催化剂表面Ce（SO4）2的生成导致Ce02氧化还原能力降低,V205开始发挥活性组分的作用,Ce02含量越高,催化剂中低温活性所受影响越小BET结果显示催化剂中毒程度较深时,孔径分布向介孔及大孔范围移动,可能是（NH4）2SO4的生成阻塞催化剂孔道,导致催化剂比表面积降低,NH₃吸附变弱,活性降低。中毒催化剂的NH₃吸附能力均减弱,对S0₂中毒催化剂对比发现,S0₂含量升高,催化剂的NH₃吸附能力增强。对新鲜催化剂进行S0₂+02预吸附,而后采集NH₃吸附红外谱图发现相比于初始状态,NH₃在催化剂表面的吸附能力明显增强,此时主要是S0₂的存在促进Ce4+被还原为Ce3+,催化剂氧缺位增多。S0₂分别与NH₃、NO,的竞争吸附研究发现SO₂存在时NO_x相比于NH₃存在更强的吸附,而催化剂经S0₂+02预吸附后,通入反应气体NH₃+O₂+NO+SO₂的红外谱图显示此时NH₃的吸附能力依然强于NO_x。宏观暂态实验结果表明802+02预吸附的催化剂活性与NH₃预吸附催化剂相差不大。微观稳态红外谱图显示常温（25℃）时,S0₂在催化剂表面吸附能力较弱,温度升高,同时S0₂浓度较高时,NH₃吸附增强,因此推测此时在催化剂表面Ce3+含量较高,可以解释催化剂在600ppmSO₂中毒时活性升高速率大于400ppmSO₂