精密度与偏差主要内容

情境一：分析测试的质量保证任务二：分析测试质量的标准知识点2：精密度与偏差课程：分析检验的质量保证与计量认证一、基本概念

精密度(precision)是指在规定条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。精密度反映分析方法或测定系统存在的随机误差的大小。精密度越好，表示随机误差越小。

在分析化学中，常用重复性(repeatability)和再现性(reproducibility)表示不同情况下分析结果的精密度。重复性表示在重复条件下(同一操作者，用同一方法对同一试样，使用同一仪器，在同一实验室并时间间隔不大)，相互独立的测试结果之间的一致程度；再现性表示在再现性条件下(不同操作者，用同一方法对同一试样，使用不同型号的仪器，不同实验室或间隔较长时间)，测试结果之间的一致程度。

精密度用偏差(deviation)来表示，偏差(d)是指一个值减去其参考值，它包括：绝对偏差(absolutedeviation)相对偏差(relativedeviation)平均偏差(arithmeticaveragedeviation)相对平均偏差(relativeaveragedeviation)标准差(standarddeviation)相对标准差也称变异系(relativestandarddeviation,RSD)平均值的标准偏差(standarddeviation

ofmean)。二、精密度的表示方法

平均值的标准差越小，表明随机误差越小，平均值越接近于真值。测量次数越多，平均值的标准差就越小。

在测定次数较少时，随机误差随测定次数的增加而迅速减小；当测定次数大于5时，其变化已不明显。因此，在一般的测定中平行测定5～7次就足够了。

标准偏差二、精密度的表示方法准确度与精密度关系二、精密度的表示方法真值

重复性精密度是指在重复条件下的精密度，即在相同的实验条件(同一操作者、同一仪器、同一实验室)下，在短时间间隔内，按同方法对同一试样进行正确的正常操作所得独立结果之间的接近程度。三、重复性精密度和重复性标准差(sr)四、再现性精密度和再现性标准差(SR)

再现性精密度是指在不同的试验条件下(不同操作者、不同仪器、不同实验室)，按同一方法对同一试样进行正确和正常操作所得单独的实验结果之间的接近程度。再现性精密度用再现性标准差sR表示。式中

sr——重复性标准差；

sR——再现性标准差；

——平均值的标准差；

sL——室间标准差。

1.重复性限(r)

重复性限用r表示，定义为：一个数值r，在重复性的条件下，两次测定结果之差的绝对值不超过此数的概率为95％。换句话说，用相同的方法在相同条件(同一操作者、同一台仪器、同一实验室并时间间隔不大)下，测定同一样品，任何两个测定结果间的绝对差值超过r的可能性只有5％。

通常称重复性限r为室内允许差。一般标准方法规定平行双样测定两结果之差绝对值不得大于重复性限r，如果两个测定结果的差值超过了这个允许差，则必须重新取样再做2次测定。五、重复性限（r）和再现性限（R）2.再现性限(R)

再现性限用R表示，定义为：一个数值R，在再现性的条件下，两次测定结果之差的绝对值不超过此数的概率为95％。换句话说，用同一方法在不同的条件(不同操作者，在不同实验室或间隔较长时间，使用不同型号的仪器)下，测定同一试样，任何两个测定结果间的绝对差值超过R的可能性只有5％。当测定2次，置信概率为95%，再现性限R用下式计算：五、重复性限（r）和再现性限（R）通常称再现性限R为室间允许差。六、重复性临界极差1.临界极差含义

一个数值在某条件下几次测试结果的极差以一定的置信概率不超过此数。

临界极差根据测量时的情况，分为：

重复性临界极差CR0.95(n)

再现性临界极差CD0.95(n)（这里不介绍）

六、重复性临界极差2.重复性临界极差CR0.95(n)

重复性临界极差用CR0.95(n)表示(其中n为测试次数)。重复性临界极差的含义是：一个数值，在重复性条件下，两个测试结果或两组测试结果计算所得的最后结果（例如平均数、中位数等）之差的极差以95％的置信概率不超过此数。GB/T16306-2008

六、重复性临界极差2.重复性临界极差CR0.95(n)

例如，两个测试结果且测试费用较低的情形下，如果两个测试结果之差的绝对值不大于r，可以接收这两个测试结果。最终结果为两测试结果的算术平均值。如果两测试结果之差的绝对值大于r，实验室应再取两个测试结果。此时若4个测试结果的极差等于或小于n=4时概率水平为95%的临界极差CR0.95(4)，则取这4个测试结果的算术平均值作为最终报告结果。如果4个测试结果的极差大于n=4时概率水平为95%的临界极差CR0.95(4)，则取这4个测试结果的中位值作为最终报告结果。

六、重复性临界极差临界极差的表达式为CR0.95(n)=f(n)σr

式中CR0.95(n)——n次测定的临界极差；f(n)——临界极差系数；σr——重复性标准差。

临界极差系数f(n)值见下表。nf(n)nf(n)nf(n)22.894.4164.833.3104.5174.943.6114.5184.953.9124.6195.064.0134.7205.074.2144.7…

84.3154.81006.1临界极差系数f(n)值六、重复性临界极差

例如，在GB／T601-2016中规定了标定标准滴定溶液浓度时，要实行“四平行两对照”。即两个人同时各做四次标定，每人四平行测定结果的极差相对值(也称平行测定偏差)不得大于重复性临界极差CrR95(4)的相对值0.15％；两人共8平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差CrR95(8)的相对值0.18％。

测定结果取两人8次平行测定结果的平均值。四平行即n=4，两对照即n=2，这是室内与室间允许差的简化应用。由于数据比较少，用极差计算更方便、快捷。六、重复性临界极差【例】某单位采用分光光度法测定钢铁中磷含量，已知该方法磷含量为0.0174时，重复性限r=0.0018，已测得同一样品的3个数据为0.0170、0.0174、0.0152，求最终测试结果。六、重复性临界极差【例1】解：3个数据的极差为0.0174-0.0152=0.00223次测定的临界极差为CR0.95(3)=f(3)×r/2.83=3.3×0.0018/2.83=0.0021

由于极差大于临界极差，且测试费用较高，故再测一个结果为0.0170。则CR0.95(4)=f(4)×r/2.83=3.6×0.0018/2.83=0.0023

由于4个数据极差仍为0.0