两亲性环状共聚物的设计及性能探索分析研究 功能材料学专业

目录摘要 1Abstract 2第1章前言 4第1.1节研究背景 41.1.1环状聚合物 41.1.2环状接枝聚合物 41.1.3刺激响应型聚合物 5第1.2节研究目的与意义 5第2章实验部分 6第2.1节实验原料 6第2.2节聚合物的合成 62.2.1线型聚合物l-PHD的合成 62.2.2环状聚合物c-PHD的合成 72.2.3环状接枝聚合物(c-PHD)-g-PCL的合成 8第2.3节环状接枝聚合物的自组装及刺激响应性探索 9第2.4节表征方法 9第3章结果与讨论 10第3.1节4-硫代苯甲酰硫-4-氰基戊酸3-(2-醛基-3-甲基苯氧基)丙酯（FBCP）的表征 10第3.2节聚合物的合成与表征 103.2.1l-PHD的合成与表征 103.2.2c-PHD的合成与表征 123.2.3(c-PHD)-g-PCL的合成与表征 13第3.3节聚合物水溶液温敏性能的研究 143.3.1聚合物浓度的影响 143.3.2NaCl盐浓度的影响 163.3.3pH和CO2鼓泡的影响 16第3.4节环状接枝聚合物的性能探索 173.4.1环状接枝聚合物溶液温敏性能的研究 173.4.2环状接枝聚合物的自组装及pH刺激响应性 18第4章总结与展望 20参考文献 22致谢 24附录 25摘要环状大分子在自然界中是普遍存在的，如环形多肽、环状低聚糖、环链淀粉。由于它们特殊的形状及各向异性，人工合成环状大分子也引起了研究者的兴趣。其中，光诱导Diels-Alder（DA）环加成反应是一种合成环状聚合物简单高效的方法。伴随环状聚合物研究的深入，环状接枝聚合物的合成及性能探究开始引起广泛的关注。本课题设计合成了线型、环状和环状接枝三类聚合物，并初步考察了外界刺激对聚合物浊点（Tc）和聚集体形貌的影响。主要内容如下：先通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）共聚合合成线型共聚物poly(HEMA-co-DMAEMA)(l-PHD)，再进行紫外光照合成环状共聚物c-PHD，最后进行己内酯的开环聚合合成了两亲性环状接枝共聚物(c-PHD)-g-PCL。测试结果表明：三种聚合物具有可控的分子量和结构，分子量分布指数低于1.5。在同等条件下，Tc(c-PHD)显著高于Tc(l-PHD)，最大增幅为30℃，证实了温敏性能具有拓扑效应。聚合物溶液浓度从0.5增加到5.0mgmL-1时，稀释效应导致Tc(c-PHD)与Tc(l-PHD)均下降且相差较大（最大超过20℃）。随着NaCl浓度的增加，盐效应导致聚合物的浊点下降。溶液pH增加时，叔胺的去质子化效应导致体系疏水性增强，三种聚合物溶液的浊点均下降。CO2鼓泡后，三种聚合物的浊点都消失，这是由于叔胺的质子化效应，聚合物溶液变得更亲水。对环状接枝共聚物进行了水相自组装，不同pH下聚集体的流体力学直径（Dh）/粒径分布（PD）分别为576nm/0.024（pH3.4）、349nm/0.172（pH5.0）、683nm/0.405（pH8.3）和383nm/0.378（pH10.2），说明聚合物胶束的聚集行为具有pH依赖性。综上所述，本课题成功制备了一些具有温度、pH和CO2刺激响应的拓扑聚合物，发现聚合物的温敏性能具有拓扑和刺激依赖性。同时，本课题对温敏效应调控的探索，能促进刺激响应型聚合物的相关研究，并为探索在智能材料方面的应用奠定了基础。关键词：环状接枝聚合物；温敏性能；可逆加成-断裂链转移聚合；开环聚合；刺激响应聚合物AbstractCyclicmacromoleculesareubiquitousinnature,suchascyclicpolypeptides,cyclicoligosaccharides,andcyclicchainstarches.Becauseoftheirspecialshapeandsyntheticanisotropy,artificialsynthesisofcyclicmacromoleculeshasalsoattractedtheattentionofresearchers.Amongthem,UV-inducedDiels-Alder(DA)cycloadditionreactionisasimpleandhighlyefficientmethodforthesynthesisofcyclicpolymers.Withthestudyofcyclicpolymers,thesynthesisandpropertiesofcyclicgraftedpolymershaveattractedwidespreadattention.Inthisstudy,threetypesoftopologicalpolymers,namely,linear,cyclicandcyclicgraftcopolymersweresynthesized,andtheinfluenceofexternalstimulioncloudpoint(Tc)andaggregationbehaviorswerepreliminarilyinvestigated.Maincontentsarelistedbelow.RAFTcopolymerizationof2-hydroxyethylmethacrylate(HEMA)andN,N-dimethylaminoethylmethacrylate(DMAEMA)affordedlinearpoly(HEMA-co-DMAEMA)(l-PHD),followedbyUV-inducedDiels-Aldercycloadditiontogivecycliccopolymerc-PHD.Lastly,ring-openingpolymerizationofε-caprolactone(CL)wasperformedtogenerateamphiphiliccyclicgraftcopolymer(c-PHD)-g-PCL.1HNMRandGPCanalysesrevealedthattheresultpolymershadwell-controlledmolecularweightsandarchitecture,andthedispersitywaslessthan1.5.Undersameconditions,thecloudpointofc-PHDwassignificantlyhigherthanthatofl-PHD,andtheTcdifferencecouldreachupto30oC,confirmingthepronouncedtopologyeffect.Asthepolymerconcentrationincreasedfrom0.5to5.0mgmL-1,thecloudpointsofbothlinearandcycliccopolymerswereliabletodecrease(upto20oC)duetothedilutioneffect.Becauseofthesalteffect,theenhancedNaClconcentrationledtodecreasedcloudpoint.WithincreasingsolutionpH,thedeprotonationledtoenhancedhydrophobicity,andthustheTcvaluesofthreetypesofpolymerswereliabletodecrease.UponCO2bubbling,thephasetransitionsofvariouspolymersolutionsdisappearedduetoenhancedhydrophilicity.Inaddition,(c-PHD)-g-PCLwassubjectedtoaqueousself-assembly,andthehydrodynamicdiameter(Dh)/particlesizedistribution(PD)ofpolymermicellesformedatvariouspHswere576nm/0.024(pH3.4),349nm/0.172(pH5.0),683nm/0.405(pH8.3)and383nm/0.378(pH10.2),revealingtheinfluenceofsolutionpHonaggregationbehaviors.Insummary,somethermo/pH/CO2-responsivetopologicalpolymersweresynthesizedinthisstudy,andthethermoresponsivebehaviorsweredependentontopologyandexternalstimuli.Meanwhile,theinvestigationoncontrolovercloudpointcanpromotetherelatedresearchesonstimuli-responsivepolymersandunderlietheirapplicationsinsmartmaterials.Keywords:cyclicgraftpolymer;thermoresponsiveproperty;reversibleaddition-fragmentationchaintransferpolymerization;ring-openingpolymerization;stimuli-responsivepolymer第1章前言第1.1节研究背景环状聚合物及其衍生物具有特殊的结构及物化性质，因此它们的合成及性能研究得到了广泛关注。采用简单易行的方法合成多功能环状共聚物，并考察结构-性能之间的内在关联，具有较重要的科学意义。本课题主要考察拓扑结构和其它因素对线型和环状共聚物、环状接枝共聚物浊点的影响，试图通过化学组成、拓扑结构的改变，对聚合物的浊点进行有效调控。为此，设计合成了三种不同结构和组分的刺激响应型聚合物。先通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合[1]合成线型聚合物l-PHD，再通过紫外光诱导DA加成反应形成环状聚合物c-PHD，最后进行己内酯的开环聚合得到两亲性环状接枝聚合物(c-PHD)-g-PCL。1.1.1环状聚合物目前，合成环状聚合物的方法主要有两种，一种是单体为环状小分子的扩环聚合，简称环扩张法；另一种是线型聚合物利用末端官能团的关环反应，简称环闭合法。本课题采用第二种方法制备环状聚合物，将RAFT与紫外光引发DA反应相结合。此种方法是张科课题组[2]提出的一种新的合成环状聚合物的有效方法，邻甲基苯甲醛-二硫代苯甲酸酯DA偶联。此方法通过RAFT聚合中的链转移剂引入二硫酯和邻甲基苯甲醛两种端基，而后在紫外光照下发生DA反应得到环状聚合物。此反应不需要催化剂，室温即可，除了温和的紫外灯光不需要任何其他反应条件，是一种简单有效的合成方法。1.1.2环状接枝聚合物经过探索研究，环状接枝聚合物的合成方法是可控活性聚合与连接反应相结合。张科课题组[3,4]结合扩环易位聚合(REMP)和开环聚合(ROP)成功合成了环状接枝聚合物。此反应通过REMP合成主链上有羟基的环状聚合物，而后进行ROP，得到环状接枝共聚物。本课题同样利用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)上的羟基活性位点进行己内酯开环聚合，得到环状接枝聚合物。1.1.3刺激响应型聚合物刺激响应聚合物[5]是具有“智能”行为的聚合物，它们能够接收相应的刺激，如pH、温度、气体等，使自身结构发生可逆或不可逆的改变，从而影响其物理化学性质，进而体现出相应的功能。在本实验中为实现对目标聚合物温敏性能的调控，我们采取低临界溶解温度[6](Lowercriticalsolutiontemperature，简称LCST)对聚合物溶液进行表征。LCST现象主要归结于聚合物与溶剂之间的良好作用随着温度升高而被破坏，从而导致相分离。我们在实验过程中通过研究聚合物浓度、NaCl盐浓度、pH和CO2等因素对聚合物溶液浊点的影响，以此来揭示聚合物拓扑结构效应。第1.2节研究目的与意义聚合物结构与其性能有着密不可分的关系，研究结构明确的聚合物的相关性质具有重要意义。而目前环状和环状接枝聚合物由于其特殊的物化性质，在生物智能方面的应用也越来越广泛。本课题研究通过RAFT聚合、紫外诱导DA加成及开环聚合，分别合成了线型、环状以及环状接枝三种不同结构和组分的刺激响应型聚合物，合成方法高效简单。其中对环状接枝聚合物进行了水相自组装[7,8]，并施加不同刺激来观察其聚集体形貌和尺寸的变化，并通过改变三种聚合物浓度、NaCl盐浓度、pH和CO2等因素，探索聚合物溶液浊点的变化，研究其温敏性能，并揭示拓扑结构对温敏性能的影响。第2章实验部分第2.1节实验原料原料生产公司及规格4-硫代苯甲酰硫-4-氰基戊酸3-(2-醛基-3-甲基苯氧基)丙酯（FBCP）N,N-二甲基甲酰胺（DMF）乙醚正己烷甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）甲基丙烯酸N,N-二甲氨乙酯（DMAEMA）2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）1,4-二氧六环乙腈异辛酸亚锡己内酯（CL）四氢呋喃（THF）98%，根据文献合成[2]99%，国药集团化学试剂有限公司99%，苏州强盛有限公司98%，国药集团化学试剂有限公司Sigma-Aldrich，97%Sigma-Aldrich，97%99%，麦克林，无水甲醇重结晶两次国药集团化学试剂有限公司，C.P.HPLC，上海星可高纯溶剂有限公司Sigma-Aldrich，99%Sigma-Aldrich，99%，CaH2干燥后蒸馏97%，国药集团化学试剂有限公司第2.2节聚合物的合成2.2.1线型聚合物l-PHD的合成典型操作，按照Scheme2.1的合成路线。在氮气氛围下，将RAFT试剂（FBCP，0.053g，0.11mmol）、HEMA（0.290g，2.23mmol）、DMAEMA（1.72g，11mmol）、AIBN（2.60mg，0.016mmol）依次加入到带有搅拌子的样品瓶中，然后加入二氧六环至总体积4.36mL（控制单体浓度3molL-1），氮气鼓泡20min，封管后置于70℃铝台中反应20h。产物浓缩后在正己烷/乙醚（9:1）混合溶剂中反复沉淀三次后，在40℃真空烘箱干燥至恒重，得到线型聚合物1.02g，单体转化率为48%。1HNMR(CDCl3):δ10.67(s,ArCHO),6.7-8.0(m,ArHandPhH),4.31(m,ArOCH2),4.06(m,COOCH2ofendgroup,DMAEMAandHEMAunits),3.81(s,CH2OHofHEMAunits),0.6-2.8(m,otherCH,CH2andCH3originatingfromFBCPandmonomerunits).FT-IR(KBr):2952,2820,2767,1722,1455,1380,1270,1150,1096,1062,1040,1017,954,848,778,740cm-1.Scheme2.1Syntheticroutetolinearpoly(HEMA-co-DMAEMA)(l-PHD).2.2.2环状聚合物c-PHD的合成Scheme2.2Syntheticroutetocyclicpoly(HEMA-co-DMAEMA)(c-PHD).典型操作，按照Scheme2.2合成路线。将l-PHD（20.0mg）溶解到500mL减压蒸馏过的乙腈中，然后置于光强100μWcm-2，波长313nm的低压汞灯下照射12h，保持室温不断搅拌，反应结束后旋蒸浓缩，在乙醚中再次沉淀，最后得黄色粉末状聚合物c-PHD：19.0mg（收率：95%）。1HNMR(CDCl3):δ6.0-8.0(m,ArHandPhH),5.2-5.5(m,ArCHOH),4.33(ArOCH2andCOOCH2ofHEMAunit),4.09(m,COOCH2oflinkageandDMAEMAunit),3.81(s,CH2OHofHEMAunits),0.5-3.0(m,otherCH,CH2andCH3originatingfromlinkageandmonomerunits).FT-IR(KBr):2920,2857,2769,1720,1457,1375,1270,1234,1150,1092,1060,1035,1013,960,850,780,750cm-1.2.2.3环状接枝聚合物(c-PHD)-g-PCL的合成Scheme2.3Syntheticroutetocyclicpoly(HEMA-co-DMAEMA)-g-PCL.典型操作，按照Scheme2.3的合成路线。按[c-PHD]0:[CL]0:[Sn(Oct)2]0=1:18:0.5，在带有搅拌子的Schlenk管中加入c-PHD（100mg，0.119mmol羟基）、CL（240mg，2.11mmol）、Sn(Oct)2（24mg，0.06mmol）和甲苯，单体浓度[M]0=1.5molL-1。搅拌至反应物溶解，放入盛有液氮的容器冷却并抽真空，再充入氮气，解冻，循环三次，密封。将反应体系置于110℃中反应20h。产物稀释后在正己烷中反复沉淀三次，在40℃真空烘箱烘干得320mg产物，单体转化率为92%。1HNMR(CDCl3):δ6.0-8.0(m,ArHandPhH),5.2-5.5(m,ArCHOH),3.9-4.4(m,ArOCH2,COOCH2oflinkage,COOCH2ofHEMAandDMAEMAunits,andCOOCH2ofPCL),3.65(m,CH2OHofPCL),0.5-3.0(m,otherCH,CH2andCH3originatingfromlinkage,PCL,andHEMAandDMAEMAunits).FT-IR:2945,2865,2815,2775,1736,1729,1720,1470,1420,1400,1365,1300,1245,1175,1110,1042,960,935,848,778,737,710cm-1.第2.3节环状接枝聚合物的自组装及刺激响应性探索典型操作，控制溶液浓度为2.0mgmL-1，称取24.0mgc-PHD，用3.0mLDMF溶解，超声2h。然后缓慢滴加到剧烈搅拌的9.0mL水中，滴加完成后搅拌4h使其完全分散，然后将水溶液装入透析袋（MWCO7500）中，放入去离子水透析两天（期间每隔一小时换一次水，后期间隔可以稍长）。透析完成后，取出水溶液，均匀分成四等分，将它们放于四个干净的样品瓶中，一个保持原样品（pH=8.3），一个鼓饱和CO2（pH=5.0），另外两个分别调节它们的pH为3和10，通过DLS和TEM观测聚集体形貌与尺寸。第2.4节表征方法用低压汞灯(120W，CEL-LPH120-254)为紫外光源进行关环。在40℃下，采用Waters150-C凝胶渗透色谱仪（GPC）测量表观分子量（Mn,GPC）和分子量分布指数（ĐM），DMF为洗脱液，流速为1.0mLmin-1，用PMMA标准样品进行校准。1HNMR（400MHz）谱图使用CDCl3作为溶剂，由瓦里安公司UnityINOVA400NB型核磁共振波谱仪测定。傅里叶变换红外光谱谱图（FT-IR）使用KBr压片，在德国布鲁克公司生产的VERTEX70型红外光谱仪上测定。在装有温度调节器的ShimadzuUV-3150UV-vis分光光度计上，以0.5℃min-1的加热速率，在500nm下进行浊度分析，其中浊点（Tc）被确定为最大和最小透光率一半处对应的温度。聚集体粒径通过动态光散射（DLS）测定，测试仪器为马尔文激光粒度仪ZetasizerNanoZS。透射电镜（TEM）由日本日立公司生产，型号为HT7770，测试电压为120kV。第3章结果与讨论第3.1节4-硫代苯甲酰硫-4-氰基戊酸3-(2-醛基-3-甲基苯氧基)丙酯的表征按照文献方法合成FBCP[2]，从核磁共振氢谱图（Figure3.1）中可以看到10.68（ArCHO）、2.55ppm（ArCH3）的特征化学位移，说明已经成功合成FBCP。主要化学位移归属如下：1HNMR(CDCl3):δ6.6-7.9(m,PhH),2.5(s,ArCH3),10.65(s,ArCHO),4.36(s,ArOCH2),4.14(s,COOCH2),1.35-2.7(m,otherCH,CH2andCH3).Figure3.11HNMRspectrumof3-(2-formyl-3-methylphenoxy)propyl4-(benzodithioyl)-4-cyanopentanoate(FBCP).第3.2节聚合物的合成与表征3.2.1l-PHD的合成与表征首先，以FBCP为链转移剂，AIBN为引发剂，进行HEMA与DMAEMA的RAFT共聚，制备线型共聚物l-PHD(Table3.1)。采用新蒸的1,4-二氧六环为溶剂，在70℃下反应20h。反应物配比采用[DMAEMA]0:[HEMA]0:[FBCP]0:[AIBN]0=100:20:1:0.1。在l-PHD的核磁共振氢谱图（Figure3.2）上，端基的主要特征化学位移出现在10.67(CHO)、7.86(PhH)、6.84(ArH)和4.31ppm(ArOCH2)，DMAEMA单元的特征化学位移出现在4.06(CH2O)、2.57(CH2N)和2.29ppm(NCH3)，HEMA单元的特征化学位移为4.06(CH2O)和3.81ppm(CH2OH)。通过核磁分析，求算得到DMAEMA和HEMA的单体单元数分别为110(mDMAEMA=I2.57/I6.84)和25(mHEMA=I3.81/I6.84)。因此，核磁分子量为Mn,NMR=21000gmol-1。GPC测试（Figure3.3）表明，Mn,GPC=24500gmol-1,ĐM=1.17。但是GPC曲线出现了高分子量的肩峰，可能是由于聚合过程中发生了部分自由基偶合终止所致。从FT-IR谱图（Figure3.4(a)）可见，聚合物的羰基特征峰出现在1722cm-1。Figure3.21HNMRspectrumofl-PHD.Figure3.3GPCtracesofvariouscopolymers:(a)l-PHD,(b)c-PHD,(c)(c-PHD)-g-PCL.Table3.1Resultsforsynthesisofl-PHD,c-PHDand(c-PHD)-g-PCLcopolymersarunsampleMn,GPCbMpbĐMbMn,NMRcTc(℃)dC/Y(%)e1l-PHD24500281001.172100037.6482c-PHD23000268001.4421000>65.4953(c-PHD)-g-PCL70300743001.268370051.692aReactionconditions:run1:[DMAEMA]0:[HEMA]0:[FBCP]0:[AIBN]0=100:20:1:0.1,[M]0=3.0molL-1,indioxaneat70oCfor20h(Scheme2.1);run2:cp=50mgL-1,UVirradiation,inacetonitrileat25oCfor12h(Scheme2.2);runs3:[c-PHD]0:[CL]0:[Sn(Oct)2]0=1:18:0.5,[M]0=1.5molL-1,intolueneat110oCfor20h(Scheme2.3).bApparentmolecularweight(Mn,GPC,gmol-1),peakmolecularweight(Mp,gmol-1),anddispersity(ĐM)estimatedbyGPCusingDMFeluent,RIdetectorandPMMAstandardsamples.cMolecularweight(Mn,NMR,gmol-1)determinedby1HNMRanalysis.dCloudpointdeterminedbyturbidityanalysis(heatingrate0.5oCmin-1concentration2.0mgmL-1,transitionmidpoint).eMonomerconversion(C,runs1and3)oryield(Y,run2)obtainedbygravimetry.Figure3.4FT-IRspectraofl-PHD(a),c-PHD(b)and(c-PHD)-g-PCL(c).3.2.2c-PHD的合成与表征常温下，通过紫外光光照诱导l-PHD闭环，合成环状聚合物c-PHD(Table3.1)。将l-PHD（20.0mg）溶解到500mL减压蒸馏过的乙腈中，然后置于光强100μWcm-2，波长313nm的低压汞灯下照射12h，保持室温不断搅拌。反应结束后将溶剂旋蒸浓缩，然后在乙醚中沉淀，最后得到黄色固体。闭环后，从聚合物的核磁共振氢谱图（Figure3.5）可见，CHO和二硫酯相关的特征化学位移消失，DMAEMA单元的特征化学位移出现在4.09(CH2O)、2.63(CH2N)和2.33ppm(NCH3)，HEMA单元的特征化学位移为4.33(CH2O)和3.81ppm(CH2OH)。6.17和5.66ppm可能为杂质的化学位移。单体单元的特征化学位移发生了相应的变化，可能是由于化学环境（氢键作用、侧链受限程度等）发生了改变所致。通过GPC测试分析，Mn,GPC=23000gmol-1,ĐM=1.44。但是GPC曲线出现了少量高分子量的肩峰，可能是由于在进行环闭合反应时，产生了小部分的分子间的偶联产物，对应于曲线中高分子量的肩峰。从FT-IR谱图（Figure3.4(b)）可见，成环后聚合物的羰基特征峰出现在1731cm-1，同线型前驱体类似。Figure3.51HNMRspectrumofc-PHD.3.2.3(c-PHD)-g-PCL的合成与表征利用环状聚合物上的羟基活性位点进行己内酯的开环聚合，制备环状接枝聚合物。按[c-PHD]0:[CL]0:[Sn(Oct)2]0=1:18:0.5，单体浓度[M]0=1.5molL-1，加入甲苯搅拌至反应物溶解，放入盛有液氮的容器冷却并抽真空，再充入氮气，解冻，循环三次，密封。将反应体系置于110℃中反应20h，而后在正己烷中沉淀得聚合物。开环聚合后，PCL的特征化学位移出现在4.06(CH2O)、2.31(CH2CO)、1.65和1.38ppm(其它CH2)处（Figure3.6）。以DMAEMA的CH2N(2.5-2.7ppm)为内标，对比PCL在2.31ppm处的归一化积分面积，计算得到PCL的总聚合度为550，每个羟基平均增长的DP为22。环状接枝共聚物的核磁分子量为83700gmol-1。开环聚合后，PCL的聚合度超出了理论计算值，除核磁测试方法本身所带来的实验误差外，可能原因是大分子引发剂中残留有少量的溶剂。通过GPC测试分析，Mn,GPC=70300gmol-1,ĐM=1.26。但是GPC曲线依然存在少量高分子量的肩峰，可能是由于前驱体所带来的影响。从FT-IR谱图（Figure3.4(c)）可见，PCL链段的特征峰出现在1725-1736cm-1，以上结果充分证明环状接枝聚合物的成功合成。Figure3.61HNMRspectrumof(c-PHD)-g-PCL.第3.3节聚合物水溶液温敏性能的研究3.3.1聚合物浓度的影响影响聚合物相转变因素很多，环状聚合物通常比相应的线型聚合物浊点高[9,10]。根据文献报告，聚合物溶液的浊点随着浓度的升高相应降低[11]。由Figure3.7可看出，线型聚合物溶液的浊点随着聚合物浓度的增加而降低，这可以归结于稀释效应。而环状聚合物的浊点在2.0mgmL-1时已经大于65.4℃。按照浊点随浓度的降低而升高，0.5和1.0mgmL-1的环状聚合物溶液浊点高出了可测量范围（25-80℃）。由于5.0mgmL-1溶液紫外透过率太低，分光光度计无法测量，在此基础上我们进一步采用DLS对5.0mgmL-1的环状聚合物溶液进行变温测试。由Figure3.8看出，环状聚合物溶液浊点大致在60℃（光散射强度有一个飞跃），说明环状聚合物的Tc（5.0mgmL-1）低于Tc（2.0mgmL-1）。而在同浓度下，环状聚合物的浊点要高于线型聚合物，这是由于环状聚合物分子结构规整，分子间存在较强斥力使分子间作用力减弱。Figure3.7Influenceofpolymerconcentrationontransmittancesofl-PHD(a)andc-PHD(b)aqueoussolutions.Figure3.8Dependenceofcountrateofc-PHDsolution(cp=5.0mgmL-1)ontemperature.3.3.2NaCl盐浓度的影响Figure3.9InfluenceofNaClconcentrationontransmittances(a)andcloudpoints(b)ofl-PHDandc-PHDaqueoussolutions(cp=2.0mgmL-1).以NaCl为例，研究无机盐浓度对共聚物溶液浊点的影响。通常在加入无机盐后聚合物溶液浊点下降[12]。当NaCl的浓度从0增加到1.0molL-1时，Tc(l-PHD)从37.6下降到30.6℃，而Tc(c-PHD)从原先的>65.4℃下降到45.3℃。这种现象可以归结于盐效应的影响，盐效应可以破坏聚合物链段与水溶剂之间的氢键[13,14]，使得聚合物分子与水溶剂分子之间作用力减小，聚合物溶液亲水性降低，从而聚合物溶液浊点降低。而在盐浓度相同的情况下，Tc(c-PHD)高于Tc(l-PHD)，这可以归因于拓扑结构的影响。3.3.3pH和CO2鼓泡的影响本课题研究了在2.0mgmL-1浓度下，线型和环状聚合物溶液的温敏性能与pH以及CO2鼓泡间的关系。根据文献，含叔胺基团的聚合物浊点会随着碱性的增加而下降[15]。当l-PHD和c-PHD溶解于去离子水中测得其水溶液pH分别为8.5和8.3，再用NaOH水溶液配置碱性不同的聚合物水溶液。从图Figure3.10看出随着聚合物溶液碱性的增强，Tc(l-PHD)从37.6下降到29.8℃，Tc(c-PHD)从>65.4℃下降到50.5℃。随着pH的增加，浊点降低的原因是叔胺基团在碱性溶液中容易发生去质子化效应[16]，使聚合物溶液亲水性降低。而在相同的pH下c-PHD的浊点还是高于l-PHD，这结果表明在碱性条件下，拓扑结构对聚合物溶液相转变具有一定的影响。Figure3.10InfluenceofpHontransmittances(a)andcloudpoints(b)ofl-PHDandc-PHDaqueoussolutions(cp=2.0mgmL-1).Figure3.11InfluenceofCO2bubblingontransmittancesofl-PHD(a)andc-PHD(b)aqueoussolutions(cp=2.0mgmL-1).对聚合物溶液进行CO2鼓泡，图Figure3.11显示，CO2鼓泡之后，聚合物溶液浊点消失。这是由于CO2鼓泡后，质子化效应使得聚合物溶液亲水性增强，从而导致其浊点消失。第3.4节环状接枝聚合物的性能探索3.4.1环状接枝聚合物溶液温敏性能的研究从Figure3.12看，与线型和环状接枝聚合物类似。随着碱性增强，叔胺基团去质子化效应使得聚合物溶液亲水性降低，聚合物溶液浊点降低。在同样浓度条件下，环状接枝聚合物浊点低于环状聚合物，是由于进行了己内酯的开环聚合。环状聚合物接上了疏水侧链PCL，使得聚合物溶液亲水性降低，相应浊点降低。同样，图Figure3.13表明在通过CO2鼓泡后，由于叔胺基团的质子化效应，聚合物溶液变得更为亲水，浊点消失。Figure3.12InfluenceofpHontransmittances(a)andcloudpoints(b)of(c-PHD)-g-PCLaqueoussolutions(cp=2.0mgmL-1).Figure3.13InfluenceofCO2bubblingontransmittancesof(c-PHD)-g-PCLaqueoussolutions(cp=2.0mgmL-1).3.4.2环状接枝聚合物的自组装及pH刺激响应性Figure3.14DLSplotsof(c-PHD)-g-PCLaggregatesinwater(cp=2.0mgmL-1)Figure3.15TEMimagesof(c-PHD)-g-PCLaggregates(cp=2.0mgmL-1)formedinaqueoussolutionat25℃:pH=8.3(a),10.2(b),3.4(c),5.0(d).通过实验对环状接枝聚合物进行水相自组装（cp=2.0mgmL-1），然后通过透析去除溶剂制备聚集体。(c-PHD)-g-PCL完成透析时水相pH为8.3，我们取四等份，一份保持原样（pH=8.3），一份CO2鼓泡（pH=5.0），另外两份分别调节pH为3.4和10.2，然后通过TEM和DLS对他们进行表征。通过DLS（Figure3.14）测得pH3.4时聚集体平均粒径为576nm；pH5.0时聚集体平均粒径为349nm；pH8.3时聚集体平均粒径为683nm；pH10.2时聚集体平均粒径为383nm，其DLS呈双峰分布，峰值粒径分别为450和76nm。TEM（Figure3.15）测试结果与DLS所测粒径大体相符。随着pH的改变，聚集体粒径会发生改变，形貌会发生变化，这说明(c-PHD)-g-PCL存在pH响应性。第4章总结与展望本毕业设计结合RAFT聚合、Diels-Alder加成反应和己内酯的开环聚合等方法成功合成了线型、环状以及环状接枝三种不同结构与组分的刺激响应型聚合物，它们都具有热诱导溶液相变性能。在此基础上通过三种不同聚合物拓扑结构、聚合物浓度、NaCl盐浓度、pH和CO2等因素来揭示聚合物溶液相变行为，调控聚合物溶液温敏性能。主要结论如下：（1）制备了线型、环状以及环状接枝聚合物。采用1HNMR、GPC和红外等测试手段进行表征，证实了所合成聚合物的分子量是可控的，分子量分布指数ĐM低于1.5。充分说明反应成功进行，分子结构精确可控，满足后续实验性能探索的要求。（2）总体考察聚合物溶液在不同条件下的温敏性能，实验表明拓扑结构、聚合物浓度、NaCl盐浓度、pH和CO2等都会影响聚合物溶液相变行为。当聚合物浓度从0.5增加到5.0mgmL-1时，Tc(l-PHD)和Tc(c-PHD)的浊点都是下降的。线型聚合物浊点从52.7降到30.2℃，这可以归因于稀释效应。固定cp=2.0mgmL-1时，Tc(c-PHD)>65.4℃，Tc(l-PHD)为37.6℃，相差超过20℃。这说明聚合物溶液的温敏性能与拓扑结构有关。环状接枝聚合物浓度为2.0mgmL-1时，溶液浊点为52.6℃，低于环状聚合物。这时由于环状接枝聚合物接上了PCL疏水链段，溶液亲水性降低，浊点下降。在溶液中加入NaCl，探究溶液浊点变化。当NaCl浓度从0.2molL-1上升到1.0molL-1时，Tc(l-PHD)由35.5降到30.6℃，Tc(c-PHD)由>65.4下降到45.3℃，加入NaCl后，盐效应破坏了聚合物分子与溶剂分子间的氢键，使聚合物溶液变得疏水；当聚合物溶液的pH从8上升到11时，Tc(l-PHD)从37.6下降到29.8℃，Tc(c-PHD)从>65.4降到50.5℃，这是由于叔胺基团的去质子化效应，使得溶液变得疏水。而且碱性越大Tc(c-PHD)降低变慢，说明拓扑结构在碱性溶液中对聚合物溶液相转变有一定影响；CO2鼓泡后，三种聚合物溶液浊点消失，这是叔胺基团质子化所引起的。（3）探究了环状接枝聚合物在不同刺激下的响应性。通过改变外部刺激，发现环状接枝聚合物能够在pH的改变下发生形貌、尺寸的变化，证明它具有刺激响应性。本毕设合成了具有刺激响应的拓扑结构聚合物，并初步揭示了部分因素与聚合物溶液相变行为之间的联系，通过聚合物拓扑结构、聚合物浓度、NaCl盐浓度、pH和CO2等实现对聚合物溶液温敏性能的调控。本毕设仅仅只是探索了聚合物的合成与性能，未能对它的应用进行深一步的研究；聚合物结构中有叔胺基团，可以考虑将叔胺基团季铵化再进一步探索；探索聚合物溶液浊点变化时，在CO2鼓泡后未进行N2鼓泡，探索其是否具有可逆效应。参考文献[1]Moad,G.RAFTpolymerizationtoformstimuli-responsivepolymers[J].Polym.Chem.2016,8,177-219.[2]Tang,Q.Q.;Wu,Y.;Sun,P.;Chen,Y.M.;Zhang,K.Powerfulring-closuremethodforpreparingvariedcyclicpolymers[J].Macromolecules,2014,47,3775-3781.[3] 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