二甲基亚砜防冻机理的拉曼光谱分析

第第页二甲基亚砜防冻机理的拉曼光谱分析拉曼光谱分析

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２００８年１０月高等学校化学学报ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＮｏ．１０２０５５～２０５８ＵＮＩＶＥＲＳｍＥＳ

二甲基亚砜防冻机理的拉曼光谱分析

欧阳顺当，周密，曹彪，陆国会，高淑琴，里佐威

〔吉林高校物理学院，长春１３００２１〕

拉曼光谱分析

高等学校化学学报Ｖ０１．２９

２结果与争论

由图１〔Ａ〕可以看到，在１０００—１１００ｃｍ。１波数范围内，有一个拉曼光谱带，即ＤＭＳＯ水溶液中Ｓ一０双键的拉曼光谱带．随着ＤＭＳＯ浓度的增加，光谱带的峰值约从１０１０到１０６０ｃｍ“〔Ａｖ＝５０ｃｍ。１向高波数方向有较大的移动〕．其移动的机理可能为，这个拉曼光谱带主要是由两部分组成，低波数的峰位〔１０１０ｃｍ一〕可能是与水中Ｏ—Ｈ键形成氢键的Ｓ一０双键的拉曼光谱带，是水分子中ＯＨ键与ＤＭＳＯ中Ｓ一０双键相互作用的结果，即Ｓ—Ｏ…Ｈ—Ｏ之间形成氢键作用．由于氢键作用使Ｓ—Ｏ双键的键长发生改变，从而使振动频率也发生了改变，即振动频率变低．高波数的峰位〔１０６０ｃｍ。１〕可能是没有与水中Ｏ—Ｈ键形成氢键的Ｓ—Ｏ双键的拉曼光谱带．可观测到随着ＤＭＳＯ体积的增加，没有形成氢键的Ｓ—Ｏ谱带渐渐增加，即低波数部分的峰位消逝．

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图１〔Ｂ〕为不同体积比的二甲基亚砜水溶液在３２００—３６００ｃｍ叫波数范围内的拉曼光谱图．由图１〔Ｂ〕可看到，光谱带主要由高波数的峰位〔３４３３ｃｍ叫〕和低波数的峰位〔３２５０ｃｍ一〕两部分组成ⅢＪ．高波数的拉曼光谱是由水分子中的Ｏ—Ｈ产生的，而低波数的拉曼光谱是与ＤＭＳＯ中Ｓ—Ｏ结合成氢键的水中的Ｏ—Ｈ〔即Ｓ一０…Ｈ—Ｏ〕伸缩振动引起的旧．由图１〔Ｂ〕可以观测到，随着ＤＭＳＯ体积的增加，低波数的拉曼强度增加，即与Ｓ一０生成氢键的Ｏ—Ｈ成分增加，而纯Ｏ—Ｈ振动的高波数部分的拉曼强度相对减小，在ＤＭＳＯ与水的体积比约为１：ｌ时，２个光谱带的强度几乎相等．而再增加ＤＭＳＯ的体积时，低波数拉曼光谱峰强度有所下降．

为了表征这一事实，用Ｏｒｉｇｉｎ７．５软件对光谱带〔图２〕进行分峰后求积分面积．用Ａ．表示与Ｓ—Ｏ形成氢键的Ｏ—Ｈ振动〔低波数〕拉曼光谱带积分强度．用Ａｏ表示没有与Ｓ一０形成氢键的Ｏ—Ｈ振动〔高波数〕拉曼光谱带积分强度．用在不同体积比ＤＭＳＤ水溶液中获得的两个强度比Ｒ＝Ａ。／Ａ。对体积比进行曲线拟合〔图３〕．图３说明，ＤＭＳＯ与Ｈ：Ｏ的体积比大于ｌ：ｌ以后，两个强度比几乎不发生变

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拉曼光谱分析

欧阳顺当等：二甲基亚砜防冻机理的拉曼光谱分析２０５７

化，即ＤＭＳＯ的Ｓ—Ｏ与水的Ｏ—Ｈ之间的氢键不再生成，甚至两个强度比还有所下降．其下降的缘由可能是，随着二甲基亚砜体积的增加，二甲基亚砜分子之间的相互作用加强，使得二甲基亚砜与水形成的氢键数量有所下降．从而证明白ＤＭＳＯ与水体积比为１：ｌ时可获得与高浓度相同的防冻效果．这与Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ等‘２２１的动力学讨论结果有相像之处．

图４为冰、水及ＤＭＳＯ和水混合溶液的拉曼光谱，由图４可以看到，由于Ｓ—Ｏ双键与Ｏ—Ｈ键生成氢键，ＤＭＳＯ水溶液的拉曼光谱与冰和水的拉

曼光谱明显不同．在冰的拉曼光谱中，两光谱带峰

值与水的拉曼光谱峰值比较明显地位于较长的波长

区，并且较长波优点的峰位的光谱带宽较窄，峰值

强度较高；而在水的拉曼光谱中，主要的一个ＯＨ

光谱带位于较短的波长区，强度较大．与冰和水的穹｛茸譬旦ｊＴ

２

拉曼光谱相比较，在ＤＭＳＯ水溶液的Ｏ—Ｈ拉曼光

谱中，两个光谱带〔纯ＯＨ与Ｓ—Ｏ…Ｏ—Ｈ〕位于

冰和水的两个高强度光谱带峰位之间，其强度随着

ＤＭＳＯ体积的改变而改变〔图２〕．３种光谱差别更

具体的机理正在讨论之中．图５为冰ⅢＪ、水旧１及

水和ＤＭＳＯ相互作用的分子结构图ⅢＪ．Ｆｉｇ．４Ｒａ咖ｓｐ睇岫ｏｆｉｅｅ〔ａ〕，ｐ删陀ｗａｔｅｒ〔ｂ〕ａｎｄＷａｉｆｉｎｗａｔｅｒ－ｄｍａｅｔｈｙｌ锄Ｉｆ嫡ｄｅ〔ＤＭＳＯ〕ｒａｔｉｏｍｋｔｗ髑〔ｖｏｌｍｅ１：１〕〔ｃ〕

卫豫－５Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ

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综上所述，拉曼光谱讨论结果证明，ＤＩ～ＩＳＯ与水混合时，Ｓ—Ｏ…Ｈ—Ｏ之间形成氢键，阻挡了水分子间氢键形成四周体结构的冰．而且还证明当二甲基亚砜和水的体积比为１：ｌ时，防冻效果最正确．采纳拉曼光谱分析了ＤＭＳＯ的防冻机理，为拉曼光谱技术应用于防冻剂防冻效果的讨论提供了科学的试验依据．

拉曼光谱分析

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ＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅＡｎｔｉ—ｆｒｅｅｚｉｎｇＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ

ＤｉｍｅｔｈｙｌＳｕｌｆｏｘｉｄｅ

ＯＵＹＡＮＧＳｈｕｎ．Ｌｉ，ＺＨＯＵＭｉ，ＣＡＯＢｉａｏ，ＬＵＧｕｏ—Ｈｕｉ，ＧａｏＳｈｕ—Ｑｉｎ，ＬＩＺｕｏ—Ｗｅｉ‘

〔ｃｏｆ如鲈ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ，Ｊｉｌｉｎ跏兜措毋，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ

Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｍｉｘｕｒｅｓｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌ１３００２１，Ｃｈｉｎａ〕Ａｂｓｔｒａｃｔｓｕｌｆｏｘｉｄｅ〔ＤＭＳＯ〕ａｎｄｗａｔｅｒｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｓｗｅｒｅｍｅａｓ—

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