现代分析测试技术之电子显微测量

2024/7/512024/7/52显微镜由两个会聚透镜组成，光路图如图所示。物体AB经物镜成放大倒立的实像A1B1，A1B1位于目镜的物方焦距的内侧，经目镜后成放大的虚像A2B2于明视距离处。显微技术的相关概念放大倍数：M=成像大小/实物大小SECTION:物理学基础现代分析测试技术-电子显微测量2024/7/53是指光学仪器所能区分的两相邻物点之间最小距离，通常用δ表示，δ越小，表示能分清物体的细节越细，分辨本领越好可见光系统最小分辨率δ=200nm分辨本领2024/7/54圆孔的Fraunhofer衍射示意图(a)和衍射圆斑(b)现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础2024/7/54光波衍射中央亮斑被称之为Airy斑R=0.61/(N*sin)2024/7/5现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础5根据“瑞利”判据，当A、B两点靠近到使像斑的重叠部分达到各自的一半时，则认为此两点的距离即是透镜的分辨本领；由此得出显微镜的分辨本领公式（阿贝公式）为：d=0.61/(N*sin)其中:N*sin是透镜的孔径数(简写为N*A)常于镜头上标明，其最大值为1.3因此，上式可近似化简为：d=0.5

光学显微镜可见光的波长为400~760nm。光波的衍射SECTION:物理学基础现代分析测试技术-电子显微测量2024/7/56传统光学显微系统的不足：第一，光线不可能传递所有信息，光波讯号是决定分辨本领高低的主要因素，受光波的衍射(Diffraction)等制约第二，分辨本领的高低取决于光学仪器元件的精度，对光学显微镜来说，起主要作用的是物镜，由计算得到光学显微镜所能分辨的最小距离δ=0.61(λ/N·sinα)第三，对光学仪器而言，任何系统的最终像将形成在某种装置上，如眼睛的视网膜，电视摄像的镜头等，这些光学“仪器”的分辨率，不仅有一定的限制，而且仅能反映可见光现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础现代分析测试技术-电子显微测量2024/7/57电子显微分析方法的种类透射电子显微镜(TEM)可简称透射电镜扫描电子显微镜(SEM)可简称扫描电镜电子探针X射线显微分析仪简称电子探针SECTION:物理学基础现代分析测试技术-电子显微测量2024/7/58它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。TEM【TransmissionElectronMicroscope】现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础2024/7/59PhilipsCM12透射电镜1924年deBroglie提出波粒二象性假说1927Davisson&Germer,ThompsonandReid进行了电子衍射实验。1933年柏林大学的Knoll和Ruska研制出第一台电镜（点分辨率50nm,比光学显微镜高4倍)，Ruska为此获得了NobelPrize（1986）SEM【ScanningElectronMicroscope】主要是利用样品表面产生的二次电子或散射电子成像来对物质的表面结构进行研究，是探索微观世界的有力工具现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础2024/7/5101935：法国的卡诺尔提出扫描电镜的设计思想和工作原理。1942：剑桥大学的马伦首次制成世界第一台扫描电镜。电子波高速运动的电子所具有的动能是由电场提供的：

1/2mν2=eU，λ=h/mν电子具有的波长应为；

λ=h/(2meU)0.5=1.226/U0.5(nm)其中:h=6.62×10-34(J·s),e=1.60×10-19(C),m=9.11×10-31(kg)在电子显微镜中，电子的加速电压很高，电子速度很大，接近光速。此时需考虑运动速度对粒子质量的影响．根据相对性原理而得到电子波的波长表达式为：

λ=1.226/(1+0.9788×10-6U)0.5现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础2024/7/511现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础现代分析测试技术-电子显微测量2024/7/512加速电压(kV)电子波长(A)250.076500.054750.0431000.0372000.0255000.01410000.008730000.0036电子波长与电场电压关系：成反比入射电子束吸收电子二次电子背散射电子俄歇电子特征X射线透射电子透射电子（包含非弹性散射电子）（弹性散射电子）样品现代分析测试技术-电子显微测量电子与物质的相互作用SECTION:物理学基础2024/7/513背散射电子

(Backscatteringelectron简称B.E)被试样反弹回来的入射电子，包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。能量较高（等于或接近入射电子的能量）。产率与试样的表面形态和成分有关，随试样原子序数的增大而增大。在扫描电镜中，用其获取试样的表面形貌像和成分像。概念特点用途二次电子

(Secondaryelectron简称S.E)

在入射电子的撞击下，脱离原子核的束缚，逸出试样表面的自由电子。

能量较低(小于50eV)，产生范围小（仅在试样表面10nm层内产生）；产率与试样的表面形态密切相关，对试样的表面状态非常敏感，能很好地反映试样的表面形貌。在扫描电镜中用其获取试样的表面形貌像。概念特点用途吸收电子

(Absorptionelectron简称A.E)

被试样吸收的入射电子称为吸收电子。

数量与试样的厚度、密度、组成试样的原子序数有关。试样的厚度越大、密度越大，原子序数越大，吸收电子的数量就越大。如果试样足够厚，电子不能透过试样，那么入射电子的强度I0与背散射电子的强度IB、二次电子的强度IS和吸收电子的强度IA之间有以下关系I0=IB+IS+IA(1)故吸收电子像是二次电子像、背散射电子像的负像。在扫描电镜中用其获取试样的形貌像、成分像。概念特点用途二次电子像吸收电子像背散射电子形貌像透射电子

(Transmissionelectron简称T.E)

穿透试样的入射电子称为透射电子。

数量与试样的厚度和加速电压有关。试样厚度越小，加速电压越高，透过试样的电子数量就越多。试样比较薄的时候，由于有透射电子存在，(1)式的右边应加上透射电子项，即I0=IB+IS+IA+IT透射电子是透射电子显微镜要检测的主要信息，用于高倍形貌像观察，高分辨晶格像观察和电子衍射晶体结构分析。概念：特点：用途：俄歇电子(augerelectron)

由俄歇作用产生的自由电子称为俄歇电子。如下图所示，入射电子将试样中某原子的内层(如K层)电子打飞后，外层电子(如L2层电子)将回跃到内层(K层)来填补空位，多余的能量(△E=EL2-EK)不是以特征X射线的形式释放出来，而是传给了外层(如L3层)的电子，使之激发。这个过程称为俄歇作用，由此产生的自由电子称为俄歇电子。KL3L2L1高能电子光电子K-L2,L3俄歇电子概念俄歇电子与特征X射线一样，具有特定的能量和波长，其能量和波长取决于原子的核外电子能级结构。因此每种元素都有自己的特征俄歇能谱。俄歇电子的能量一般是50~2000eV，逸出深度小（4~20Å），相当于2~3个原子层。这种电子能反映试样的表面特征。利用俄歇电子可以对试样表面成分和表面形貌进行分析。特点用途连续X射线与X射线管产生连续X射线的原理一样，不同的是，这里作阳极的不是磨光的金属表面，而是试样当电子束轰击试样表面时，有的电子可能与试样中的原子碰撞一次而停止，而有的电子可能与原子碰撞多次，直到能量消耗殆尽为止。每次碰撞都可能产生一定波长的X射线，由于各次碰撞的时间和能量损失不同，产生的X射线的波长也不相同，加上碰撞的电子极多，因此将产生各种不同波长的X射线——连续X射线连续X射线在电子探针定量分析中作为背景值应予扣除特征X射线电子束与固体物质作用会产生特征X射线，这与X射线管产生特征X射线的过程和原理相同。特征X射线的波长决定于原子的核外电子能级结构。每种元素都有自己特定的特征X射线谱。一种元素的某根特征X射线(如Kα1)的波长是不变的，它是识别元素的一种特有标志。在X射线谱中发现了某种元素的特征X射线，就可以肯定该元素的存在。特征X射线是电子探针微区成分分析所检测的主要信号。荧光X射线

由X射线激发产生的次级X射线称为荧光X射线。其产生机理与X射线管产生X射线的机理是一样的，不同的是荧光X射线以X射线作激发源。高能电子束轰击试样，会产生特征X射线和连续X射线。这些X射线会使试样中某些元素的内层电子被激发从而产生次级特征X射线。这种由X射线激发出来的二级X射线，叫做荧光X射线。电子探针定量分析时，必须考虑X射线荧光效应的影响，进行X荧光校正。阴极发光(荧光)阴极荧光实际上是由阴极射线（电子束）激发出来的一种波长较长的电磁波，一般是指可见光，有些书上把红外光和紫外光也包括在内。产生阴极荧光的物质主要是那些含有杂质元素或晶格缺陷(如间隙原子、晶格空位等)的绝缘体或半导体。如右图所示，入射电子束作用在试样上，使得价带(满带)上的电子激发，从价带越过禁带进入导带。导带上的电子跃回价带时，可以是直接跃回价带，多余的能量以电磁幅射的形式一次释放出来，其波长由导带与价带的能级差(△E=Ed-Ej)决定。如果其波长在可见光的范围，就会发出可见荧光。如果其波长比可见光短，比X光长，那样就会发出紫外荧光。价带(满带)导带禁带荧光入射电子导带上的电子跃回价带时，也可能先跃到杂质能级(或者说被杂质能级捕获)然后再从杂质能级跃回价带。这种情况下，其多余的能量将分两次释放出来，如果都是以电磁波的形式释放，那么其波长将由导带能级、价带能级和杂质能级来决定。如果波长在可见光范围，就会发出可见荧光，如果波长比可见光的长，就可能发出红外荧光。阴极发光可用来研究矿物的发光性、所含杂质类型和晶格缺陷等。价带(满带)导带禁带荧光入射电子杂质能级各种物理信号的产生深度和广度范围各种物理信号的产生深度广度、用途和分辨率物理信号产生深度产生广度用途分辨率仪器俄歇电子＜10Å等于电子束作用面积表面形貌和成份像10~100Å俄歇电子谱仪二次电子＜100Å约等于电子束表面形貌像30~100Å扫描电镜背散射电子较大大于电子束形貌像、成份像50~2000Å扫描电镜、电子探针吸收电子电子穿透深度大于电子束形貌像、成份像1000~10000Å扫描电镜、电子探针透射电子形貌像、结构像1.4~100Å透射电镜特征X射线略小于电子穿透深度大于电子束元素定量、定性分析、元素面分布像电子探针阴极发光大于电子穿透深度远大于电子束晶体缺陷、杂质元素分布像、晶体发光3000~10000Å扫描电镜、电子探针透镜原理电子在磁场中运动，将受到洛伦磁力作用。在均匀磁场中，磁力线互相干行，等磁位面是一系列垂直于磁力线的平行平面，磁场方向是固定的，电子在其中运动将作圆周运动或沿着磁场方向作螺旋运动。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础2024/7/529如果我们把非均匀磁场的等磁位曲面簇做成轴对称的凸透镜形状(具有此性质的装置即为电磁透镜)，那么电子在其中运动时也将会产生偏向轴方向的折射，使它的运动轨迹呈圆锥螺旋状。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础2024/7/530现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础2024/7/531电磁透镜光路电磁透镜的光学性质

现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础2024/7/532式中：u、v与f---物距、像距与焦距式中：V0---电子加速电压；R---透镜半径；NI---激磁线圈安匝数；A---与透镜结构有关的比例常数。电磁透镜是一种焦距(或放大倍数)可调的会聚透镜。减小激磁电流，可使电磁透镜磁场强度降低、焦距变长(由f1变为f2）

现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础2024/7/533电磁透镜的分辨本领

式中：A---常数；

---照明电子束波长；Cs---透镜球差系数。

r0的典型值约为0.25~0.3nm，高分辨条件下，

r0可达约0.15nm现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础2024/7/534几何像差:透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的

差:电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的电磁透镜像差(球差、像散等)和色差

2024/7/535现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础色差色差是由于入射电子波长（或能量）不同造成的引起电子束能量变化的主要有两个原因：

一是电子的加速电压不稳定；

二是电子束照射到试样时，和试样相互作用，一部分电子发生非弹性散射，致使电子的能量发生变化2024/7/536现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础像散由透镜磁场的非旋转对称而引起的，这种非旋转对称磁场会使它在不同方向上的聚焦能力出现差别,结果使成像物点P通过透镜后不能在像平面上聚焦成一点，形成一个最小散焦斑2024/7/537电子波经过透镜成像时，离开透镜主轴较远的电子(远轴电子)比主轴附近的电子(近轴电子)被折射程度要大。当物点P通过透镜成像时，电子就不会会聚到同一焦点上，从而形成了一个散焦斑现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础球差2024/7/538现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础球差造成的散焦斑半径的表达式为显微镜的分辨率由下式决定由上面的两个式子可以看出来，为了提高电镜的分辨率，从衍射的角度来看，应该尽量增大孔径半角，而从球差对散焦斑的影响来看，应该尽量减小孔径半角。为了使电镜具有最佳分辨率，最好使衍射斑半径和球差造成的散焦斑半径相等。在透射电子显微镜中，α的值一般很小(一般不会超过5度)，所以有sinα≈α；电子波在真空中传播，所以n=1，故瑞利公式又可以写成

比较项目

透射光镜

透射电镜光

源可见光(日光或电灯光)电子源(电子枪)照明控制玻璃聚光镜电子聚光镜

样

本1mm厚的载玻片约100nm厚的薄膜放大成像系统玻璃透镜电子透镜介

质空气和玻璃高真空成像原理利用不同物质对光的吸收不同利用不同物质对透射电子的散射不同像的观察直接用眼(接目镜)利用荧光屏聚焦方法移动透镜位置改变线圈电流或电压分辨本领200nm0.2～0.3nm有效放大倍数10001000000物镜孔径角约70°<1°景

深较小较大焦

长较短较长像的记录照相底板、计算机储存、打印照相底板、计算机储存、打印电子显微镜和光学显微镜的异同现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:物理学基础2024/7/539一、透射电子显微镜透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器。尽管复杂得多，它在原理上基本模拟了光学显微镜的光路设计，简单化地可将其看成放大倍率高得多的成像仪器。一般光学显微镜放大倍数在数十倍到数百倍，特殊可到数千倍。而透射电镜的放大倍数在数千倍至一百万倍之间，有些甚至可达数百万倍或千万倍。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/540

目前，风行于世界的大型电镜，分辨本领为2~3埃，电压为100～500kV，放大倍数50~1200,000倍。由于材料研究强调综合分析，电镜逐渐增加了一些其它专门仪器附件，如扫描电镜、扫描透射电镜、X射线能谱仪、电子能损分析等有关附件，使其成为微观形貌观察、晶体结构分析和成分分析的综合性仪器，即分析电镜。它们能同时提供试样的有关附加信息。高分辨电镜的设计分为两类：一是为生物工作者设计的，具有最佳分辨本领而没有附件；二是为材料科学工作者设计的，有附件而损失一些分辨能力。另外，也有些设计，在高分辨时采取短焦距，低分辨时采取长焦距。电镜的主要结构现代分析测试技术-电子显微测量2024/7/541SECTION:透射电子显微现代分析测试技术-电子显微测量2024/7/542SECTION:透射电子显微PhilipsCM12透射电镜加速电压20、40、60、80、100、120KV

LaB6或W灯丝

晶格分辨率2.04Å

点分辨率3.4Å

最小电子束直径约2nm；

倾转角度α=±20度，β=±25度CEISS902电镜加速电压50、80KV

W灯丝

顶插式样品台

能量分辨率1.5ev

倾转角度α=±60度加速电压200KV

LaB6灯丝

点分辨率1.94Å加速电压20、40、60、80、100、120KV

晶格分辨率2.04Å

点分辨率3.4Å

最小电子束直径约2nm

倾转角度α=±60度，β=±30度JEM-2010透射电镜EM420透射电子显微镜现代分析测试技术-电子显微测量2024/7/543SECTION:透射电子显微分辨率：0.34nm加速电压：75-200KV放大倍数：25万倍日立H-700电子显微镜现代分析测试技术-电子显微测量2024/7/544SECTION:透射电子显微JEM-2010透射电镜加速电压200KV

LaB6灯丝

点分辨率1.94Å透射电镜主要结构电镜的基本组成包括电子枪（光源）与加速级管、聚光系统、成像系统、放大系统和记录系统。光路上主要由各种磁透镜和光阑组成.现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/545现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/546电子枪聚光镜试样物镜中间象投影镜观察屏照相底板光源中间象物镜试样聚光镜目镜毛玻璃照相底板现代分析测试技术-电子显微测量2024/7/547光学显微镜和电镜路图比较SECTION:透射电子显微一、电子光学系统

透射电镜：电子光学系统、真空系统、供电系统现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/548(a)阴极：又称灯丝，一般是由0.03~0.1毫米的钨丝作成V或Y形状。(b)阳极：加速从阴极发射出的电子。为了安全，一般都是阳极接地，阴极带有负高压。阴极、阳极和控制极决定着电子发射的数目及其动能，因此，人们习惯上把它们通称为“电子枪”。(c)控制极：会聚电子束；控制电子束电流大小，调节象的亮度。(d)聚光镜：由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用，电子束穿过阳极小孔后，又逐渐变粗，射到试样上仍然过大。A)照明部分阴极(接负高压)控制极(比阴极负100~1000伏)阳极电子束聚光镜试样照明部分示意图现代分析测试技术-电子显微测量2024/7/549SECTION:透射电子显微B)电子枪电子枪的类型有热发射和场发射两种，大多用钨和六硼化镧材料。一般电子枪的发射原理与普通照明用白炙灯的发光原理基本相同，即通过加热来使整个枪体来发射电子。电子枪的发射体使用的材料有钨和六硼化镧两种。前者比较便宜并对真空要求较低，后者发射效率要高很多，其电流强度大约比前者高一个量级。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/550场发射电子枪及原理示意图现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/551C)热发射和场发射的电子枪热发射的电子枪其主要缺点是枪体的发射表面比较大并且发射电流难以控制。近来越来越被广泛使用的场发射型电子枪则没有这一问题。场发射枪的电子发射是通过外加电场将电子从枪尖拉出来实现的。由于越尖锐处枪体的电子脱出能力越大，因此只有枪尖部位才能发射电子。这样就在很大程度上缩小了发射表面。通过调节外加电压可控制发射电流和发射表面。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/552这部分由试样室、物镜、中间镜、投影镜等组成。(1)试样室：位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过试样台承载试样，移动试样。(2)物镜：电镜的最关键的部分，其作用是将来自试样不同点同方向同相位的弹性散射束会聚于其后焦面上，构成含有试样结构信息的散射花样或衍射花样；将来自试样同一点的不同方向的弹性散射束会聚于其象平面上，构成与试样组织相对应的显微象。透射电镜的好坏，很大程度上取决于物镜的好坏。D）成象放大部分现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/553近代高性能电镜一般都设有两个中间镜，两个投影镜。三级放大成象和极低放大成象示意图如下所示:现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/554物物镜衍射谱一次象中间镜二次象投影镜

三次象（荧光屏）物镜关闭无光阑

中间镜（作物镜用）投影镜第一实象（荧光屏）现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/555为了保证真在整个通道中只与试样发生相互作用，而不与空气分子发生碰撞，因此，整个电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，一般真空度为10-4~10-7

毫米汞柱。2.真空系统透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。电源的稳定性是电镜性能好坏的一个极为重要的标志。所以，对供电系统的主要要求是产生高稳定的加速电压和各透镜的激磁电流。近代仪器除了上述电源部分外，尚有自动操作程序控制系统和数据处理的计算机系统。3.供电系统成像操作及像衬度衬度：试样不同部位对入射电子作用不同，经成像放大后所显示的强度差异。像衬度是图像上不同区域明暗程度的差别。TEM的像衬度与样品材料自身的组织结构、采用的成像方式和研究内容有关。了解像衬度的形成机理，对具体图像给予正确解释是电子显微分析的前提。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/556像衬度分为振幅衬度和相位衬度。振幅衬度包括质量厚度衬度（质厚衬度、散射衬度）和衍射衬度。多数情况两种衬度对同一幅图像的形成都有贡献，只是其中之一占主导。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/557明场像和暗场像TEM图像分为显微像和衍射花样。前者是透射电子成像，后者为散射电子成像。明场像（BF）：直射电子成像，像清晰。暗场像（DF）：散射电子成像，像有畸变、分辨率低。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/558质厚衬度非晶体样品衬度的主要来源。样品不同微区存在原子序数和厚度的差异形成的。来源于电子的非相干散射，Z越高，产生散射的比例越大；d增加，将发生更多的散射。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/559质厚衬度不同微区Z和d的差异，使进入物镜光阑并聚焦于像平面的散射电子I有差别，形成像的衬度。Z较高、样品较厚区域在屏上显示为较暗区域。图像上的衬度变化反映了样品相应区域的原子序数和厚度的变化。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/560质厚衬度AB试样电磁透镜物镜光阑IAIBA'(IA)B'(IB)I0I0现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/561衍射衬度晶体样品衬度的主要来源。样品中各部分满足衍射条件的程度不同引起。衍射衬度成像就是利用电子衍射效应来产生晶体样品像衬度的方法。晶体样品的成像过程中，起决定作用的是晶体对电子的衍射。试样内各晶面取向不同，各处衍射束I差异形成衬度。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/562衍衬像根据衍射衬度原理形成的电子图像称为衍衬像。衍衬成像技术可对晶体中的位错、层错、空位团等晶体缺陷进行直接观察。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/563衍衬像晶体厚度均匀、无缺陷，晶面组在各处满足条件的程度相同，无论明场像还是暗场像，均看不到衬度。存在缺陷，周围晶面发生畸变，这组晶面在样品的不同部位满足布拉格条件程度不同，会产生衬度，得到衍衬像。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:透射电子显微2024/7/5642024/7/5JEOL-2010UHR电镜做出来的高分辨像，该高分辨像是对一种有序的钙钛矿沿[01-1]方向成像时得到的，从照片中可以清楚地看到钙钛矿的A位离子清晰可见，因此其分辨率至少已经达到2.8埃现代分析测试技术-电子显微测量65SECTION:透射电子显微08:31:05热泳探针取样烟黑TEM分析实验结果及分析（=15%）浙江大学热能工程研究所=15%,h=10mm,t=120ms=15%,h=40mm,t=50ms08:31:05热泳探针取样烟黑TEM分析实验结果及分析（=20%）浙江大学热能工程研究所=20%,h=10mm,t=120ms=20%,h=40mm,t=50ms08:31:05热泳探针取样烟黑TEM分析实验结果及分析（=25%）=25%,h=10mm,t=120ms=25%,h=40mm,t=50ms火焰燃烧后烟黑的粒径分布（TEM）TEM图像进行边界识别乙烯火焰碳黑TEM图像基于碳黑TEM的图像的碳黑分形结构的模拟TEM图像进行边界识别后求得粒径分布2024/7/571TEM数据为研究颗粒在空气中的聚并提供依据.北京市典型烟尘集合体的TEM像(a．链状；b．簇状；c．d．密集链状)燃煤电厂排放的颗粒物的TEM图像（Als：aluminum-silicateglass;Ang：Anglesite（硫酸铅）;Anh：anhydrite（硬石膏）;Dhk：dehydroxylatedkaolinite（脱羟基高岭石）;Gun：gunningite（硫酸锌）;S：soot;Se：selenium（硒））.烟黑吸附其它污染物的形态（TEM）2024/7/573图1.北京市大气中飞灰颗粒的TEM像(a．表面光滑的飞灰；b．表面吸附超细颗粒的飞灰)飞灰吸附其它污染物的形态（TEM）扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM(ScanningElectronMicroscope)。SEM与电子探针（EPMA）的功能和结构基本相同，但SEM一般不带波谱仪（WDS）。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。现在SEM都与能谱（EDS）组合，可以进行成分分析。所以，SEM也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/574二、扫描电子显微镜SEM扫描电镜结构原理扫描电镜的工作原理与闭路电视系统相似。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/575扫描电镜的主要结构主要包括有电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图象显示和记录系统、电源和真空系统等。透射电镜一般是电子光学系统（照明系统）、成像放大系统、电源和真空系统三大部分组成。比较现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/5762024/7/577现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微JSM-6700F场发射扫描电镜现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/578扫描电镜图象及衬度二次电子像背散射电子像现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/579二次电子入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子，仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/580背散射电子与二次电子

的信号强度与Z的关系二次电子信号在原子序数Z>20后，其信号强度随Z变化很小。用背散射电子像可以观察未腐蚀样品的抛光面元素分布或相分布，并可确定元素定性、定量分析点。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/581二次电子象二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。因为二次电子信号主要来处样品表层5～10nm的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，便对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。注意在扫描电镜中，二次电子检测器一般是装在入射电子束轴线垂直的方向上。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/582凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，用二次电子探测器很容易全部被收集，所以二次电子图像无阴影效应，二次电子易受样品电场和磁场影响。二次电子的产额：δ∝K/cosθK为常数，θ为入射电子与样品表面法线之间的夹角，θ角越大，二次电子产额越高，这表明二次电子对样品表面状态非常敏感。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/583形貌衬度原理现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/584背散射电子像背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量(E)背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/585背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系:

式中Z为原子序数，C为百分含量(Wt%)。

现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/586背散射电子像背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原子序数Z大的部位而形成较亮的区域，产生较强的背散射电子信号；而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度。ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子成分像ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子像。由于ZrO2相平均原子序数远高于Al2O3相和SiO2

相，所以图中白色相为斜锆石，小的白色粒状斜锆石与灰色莫来石混合区为莫来石－斜锆石共析体，基体灰色相为莫来石。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/587扫描电镜结果分析示例β-Al2O3试样高体积密度与低体积密度的形貌像2200×现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/588典型的功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光滑，还可以看到明显的晶界相。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/589团聚体内部的一次粒子结构形态(a)300×(b)6000×现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/590α-Al203团聚体钛酸铋钠粉体的六面体形貌20000×现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/591白云石的表面特性(SEM分析）热解段温度500℃，催化段温度850℃印尼褐煤未压SEM图像(X3000)印尼褐煤10t压SEM图像(X5000)内蒙褐煤未压SEM图像(X5000)内蒙褐煤10t压SEM图像(X5000)储运油泥中固体颗粒杂质的表面形貌SEM分析油泥分别经正己烷（左）和甲苯（右）索氏提取后烘干所得的固体颗粒。通过SEM图像可以看出，固体颗粒的粒径在数十至数百微米之间，是立方体型、球形颗粒的混合物。颗粒表面附着的沥青质等石油组分（左图中颗粒表面的絮状物）可以被甲苯有效萃取，而不能被正己烷完全洗净。HexaneextractedTolueneextracted扫描电镜的主要性能与特点放大倍率高（M=Ac/As）分辨率高（d0=dmin/M总）景深大（F≈d0/β）保真度好样品制备简单现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/595放大倍率高从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择。如果放大倍率为M，人眼分辨率为0.2mm，仪器分辨率为5nm，则有效放大率M＝0.2

106nm

5nm=40000（倍）。如果选择高于40000倍的放大倍率，不会增加图像细节，只是虚放，一般无实际意义。放大倍率是由分辨率制约，不能盲目看仪器放大倍率指标。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/596

分辨率高分辨率指能分辨的两点之间的最小距离。分辨率d可以用贝克公式表示：d=0.61

/N*sin

，

为透镜孔径半角，

为照明样品的光波长，N为透镜与样品间介质折射率。对光学显微镜

=70

~75

，n=1.4。因为N*sin

1.4，而可见光波长范围为：

=400nm-700nm，所以光学显微镜分辨率d

0.5

，显然d

200nm。要提高分辨率可以通过减小照明波长来实现。SEM是用电子束照射样品，电子束是一种DeBroglie波，具有波粒二相性，

=12.26/V0.5(伏)，如果V=20kV时，则

=0.0085nm。目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm-6nm,场发射源SEM分辨率可达到1nm。高分辨率的电子束直径要小，分辨率与子束直径近似相等。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/597景深D大

景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要大景深的SEM。SEM的景深ΔF可以用如下公式表示：式中D为工作距离，a为物镜光阑孔径，M为放大倍率，d为电子束直径。可以看出，长工作距离、小物镜光阑、低放大倍率能得到大景深图像。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/598SiC沉积取样烟黑SEM分析实验结果及分析浙江大学热能工程研究所#1-h=10mm#2-h=20mm#3-h=30mm#4-h=40mm=20%时的实验图像=20%时沉积物最厚区域的烟黑形态08:31:05SiC沉积取样烟黑SEM分析实验结果及分析（

=15%,t=2min）浙江大学热能工程研究所ABCD=15%h=10mm08:31:05SiC沉积取样烟黑SEM分析实验结果及分析（

=15%,t=2min）浙江大学热能工程研究所ABCD=15%h=20mm08:31:05SiC沉积取样烟黑SEM分析实验结果及分析（

=15%,t=2min）浙江大学热能工程研究所ABCD=15%h=30mm08:31:05SiC沉积取样烟黑SEM分析实验结果及分析（

=25%,t=2min）浙江大学热能工程研究所ABCD=25%h=10mm08:31:05SiC沉积取样烟黑SEM分析实验结果及分析（

=25%,t=2min）浙江大学热能工程研究所ABCD=25%h=20mm08:31:05多孔SiC陶瓷的二次电子像一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）大100倍。如10000倍时,TEM:D＝1

m，SEM:10

m,100倍时,OM:10

m，SEM=1000

m。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/5105保真度好样品通常不需要作任何处理即可以直接进行观察，所以不会由于制样原因而产生假象。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/5106样品制备简单样品可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及透光光片，对不导电的样品只需蒸镀一层20nm的导电膜。现在许多SEM具有图像处理和图像分析功能。有的SEM加入附件后，能进行加热、冷却、拉伸及弯曲等动态过程的观察。现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/5107大豆胞囊线虫(SoybeanCystnematode)病是世界大豆生产上的毁灭性病害现代分析测试技术-电子显微测量SECTION:扫描电子显微2024/7/5108三、电子探针分析材料微区化学成份分析的重要手段利用样品受电子束轰击时发出的X射线的波长和强度，来分析微区（1-30μm3）中的化学组成2024/7/5109SECTION:电子探针测量技术现代分析测试技术-电子显微测量110电子探针分析微区分析能力，1微米量级分析准确度高，优于2%分析灵敏度高，达到10-15g,100ppm~1%样品的无损性多元素同时检测性可以进行选区分析电子探针分析对轻元素很不利SECTION:电子探针测量技术现代分析测试技术-电子显微测量材料分析化学111电子探针/电子能谱分析原理SECTION:电子探针测量技术现代分析测试技术-电子显微测量电子探针（ElectronProbeMicroanalysis-EPMA）的主要功能是进行微区成分分析。它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。

其原理是：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。

其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分使用X射线谱仪，用来检测X射线的特征波长（波谱仪）和特征能量（能谱仪），以此对微区进行化学成分分析。112仪器装置

电子光学系统（电子枪和聚焦透镜）样品室（超高真空）电子图像系统（扫描图像）检测系统（X射线能量分析）数据记录和分析系统SECTION:电子探针测量技术现代分析测试技术-电子显微测量113SECTION:电子探针测量技术样品仅限于固体材料不应该放出气体，能保证真空度需要样品有良好的接地可以蒸镀Al和碳，厚度在20~40nm作为导电层现代分析测试技术-电子显微测量114定性分析理论依据是Moseley定律和Bragg定律计算机自动标识，人工标识主要针对干扰线谱线干扰，化学环境影响等SECTION:电子探针测量技术定量分析依据荧光X射线强度与元素浓度的线性关系，可以对电子探针进行定量分析。一般采用标准纯物质作为基准样品，获得其强度数据，并利用该数据可计算出所测元素的浓度。可以利用灵敏度因子的方法进行计算，需要进行荧光修正和吸收修正115电子探针分析的应用材料局部区域的成份分析摩擦材料的元素分布陶瓷材料的偏析颗粒催化剂的成份分布SECTION:电子探针测量技术现代分析测试技术-电子显微测量116SrAlO4纳米球的研究SECTION:电子探针测量技术现代分析测试技术-电子显微测量水泥浆体断口SECTION:SEM与电子探针耦合分析催化剂表面积碳和失效117现代分析测试技术-电子显微测量原子力显微镜1982年,GerdBinnig和HeinrichRohrer共同研制成功了第一台扫描隧道显微镜(scanningtunnelingmicroscope,STM),1986年,Binnig和Rohrer被授予诺贝尔物理学奖。随后衍生出一系列扫瞄探针显微镜（ScanningProbemicroscope，SPM）。扫描探针显微镜具有三个传统显微镜无法达到的重大突破：1.扫描探针显微镜具有极高度的解析力2.扫描探针显微镜具有三维立体的成像能力3.扫描探针显微镜可以在多种环境下操作这些显微技术都是利用探针与样品的不同相互作用，来探测样品表面或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质。STM

是利用针尖与样品之间的隧道电流的变化来探测物体表面结构。因此，STM要求样品表面能够导电，只能直接观察导体和半导体的表面结构。对于非导电的物质则要求样品覆盖一层导电薄膜，但导电薄膜的粒度和均匀性难以保证，且掩盖了物质表面的细节。SPM使用一个尖锐的探针扫描样品的表面，通过检测及控制探针与试样表面间的相互作用力来形成试样的表面形态像。

原子力显微镜（atomicforcemicroscope,AFM）是SPM的一种，1986年由IBM公司的Binnig与斯坦福大学的Quate发明的，其目的是为了使非导体也可以采用扫描探针显微镜（SPM）进行观测。AFM的优点：

1.样品制备简单：对试样没有任何限制

2.分辨率高：可达原子级

3.仪器经处理后，甚至可在有液体的情况下测定

AFM是利用原子之间的范德华力来呈现样品的表面特性。因此，AFM除导电样品外，还能够观测非导电样品的表面结构，且不需要用导电薄膜覆盖，其应用领域将更为广阔。原子力显微镜实物图

分辨率工作环境

样品环境温度对样品

破坏程度扫描探针显微镜（SPM）

原子级(0.1nm)实环境、大气、溶液、真空室温或低温

无透射电镜（TEM）

0.2～0.3nm高真空室温小扫描电镜（SEM）6～10nm高真空室温小扫描探针显微镜（SPM）与其他显微镜技术的各项性能指标比较

原子力显微镜的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一个微小的针尖，当针尖接近样品时，由于其尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力,使悬臂发生偏转或振幅改变。悬臂的这种变化经检测系统检测后转变成电信号转递给反馈系统和成像系统，记录扫描过程中一系列探针变化可获得样品表面形貌的三维信息。Ⅱ、原子力显微镜的结构力检测系统即探针，由微悬臂和悬臂末端的针尖组成。2.位置检测系统：

在原子力显微镜（AFM）的系统中，当针尖与样品之间有了交互作用之后，会使得悬臂cantilever摆动，所以当激光照射在微悬臂的末端时，其反射光的位置也会因为悬臂摆动而有所改变，这就造成偏移量的产生。在整个系统中是依靠激光光斑位置变化,将偏移量记录下并转换成电的信号，以供反馈控制系统作信号处理。

激光位置检测器的示意图：聚焦到微悬臂上面的激光反射到激光位置检测器，通过对落在检测器四个相限的光强进行计算，可以得到由于表面形貌引起的微悬臂形变量大小，从而得到样品表面的不同信息。3.反馈控制系统