GBT 5275.6-2023 气体分析 动态法制备校准用混合气体 第6部分：临界流锐孔

国家标准化管理委员会国家市场监督管理总局发布国家标准化管理委员会IGB/T5275.6—2023/ Ⅲ 1 1 1 3 4 66.1概述 6 6 7 87混合气体物质的量分数和体积分数的计算及相关不确定度的评定 87.1概述 87.2计算物质的量分数及相关不确定度 97.3关于物质的量分数不确定度的说明 8混合气体的制备 8.1混合系统示例 8.2操作条件 9校准和验证 9.2混合系统流量的校准 9.3制备特定组分和浓度的混合气体的装置的校准 9.4混合系统的验证 A.1等熵系数计算示例 A.2动力黏度计算示例 A.3临界流系数Cr计算示例 附录B(资料性)实际条件下质量流量和体积流量的计算 B.1质量流量的计算 B.2体积流量的计算 附录C(资料性)理想和实际条件下环形临界流锐孔的流量计算示例 附录D(资料性)使用纯氮气进行流量校准来计算质量流量的示例 Ⅱ 20 附录NA(资料性)本文件对ISO6145-6:2017所做的编辑性改动 22 23 5 表1压力和气体类型对临界压力比的影响 5表2氮中甲烷混合气体的计算示例 表3氮气中甲烷混合气体(包含纯度修正)的计算示例 表NA.1本文件对ISO6145-6:2017所做的编辑性改动 22Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T5275《气体分析动态体积法制备校准用混合气体》的第6部分。GB/T5275已经发布了以下部分：——第1部分：校准方法；——第2部分：活塞泵；——第4部分：连续注射法；——第5部分：毛细管校准器；——第6部分：临界流锐孔；-—第7部分：热式质量流量控制器；——第8部分：扩散法；——第9部分：饱和法；——第10部分：渗透法；——第11部分：电化学发生法。本文件代替GB/T5275.6—2014《气体分析动态体积法制备校准用混合气体第6部分：临界锐孔》,与GB/T5275.6—2014相比，除结构调整和编辑性改动——增加了术语和定义一章(见第3章);——增加了符号一章(见第4章);——更改了与原理、设备有关的内容(见第5章，2014年版的第3章和第4章);———更改了质量流量和体积流量的计算(见第6章，2014年版的5.1,5.3);——更改了计算物质的量分数和体积分数及相关不确定度评定(见第7章，2014年版的5.4);——更改了制备混合气体的应用(见第8章，2014年版的第4章);——增加了校准和验证(见第9章)。本文件等同采用ISO6145-6:2017《气体分析动态法制备校准用混合气体第6部分：临界流锐本文件做了下列最小限度的编辑性改动：请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国气体标准化技术委员会(SAC/TC206)归口。本文件起草单位：昊华气体有限公司、中国测试技术研究院化学研究所、深圳市诺安智能股份有限公司、北京易优凯科技有限公司、广东华特气体股份有限公司、江西华特电子化学品有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、西南化工研究设计院有限公司、杭氧集团股份有限公司、中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司、浙江省化工研究院有限公司、四川中测标物科技有限公司、浙江省标准化研究院、上海申南特种气体有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、深圳供电局有限公司、武汉华星工业技术有限公司。本文件于2014年首次发布，本次为第一次修订。GB/T5275.6—2023/I动态法是制备校准用混合气体的一大类重要方法，ISO为此专门编制了ISO6145系列标准GB/T5275(所有部分)均等同采用ISO6145系列标准。由于篇幅较长，ISO6145分为11部3部分也对应地空缺。GB/T5275(所有部分)规定了动态法制备校准用混合气体的通用要求，并具体GB/T5275由10个部分构成。 提供合理选择一种或多种校准用混合气体制备方法，并将这些方法与国家测量标准联系起 第2部分：活塞泵。目的在于提供使用活塞泵由两种或多种纯气或其他混合气体制备校准用混合气体的方法，及所制备的校准用用混合气体中各组分含量的计算方法以及不确定度评定—第4部分：连续注射法。目的在于提供由纯气或其他混合气体通过注射器向平衡气中连续注合气体中各组分含量的计算方法以及不确定度评定方式。 第5部分：毛细管校准器。目的在于提供使用内含单个或多个毛细管组合的设备由纯气体或混合气体连续制备校准用混合气体的方法，及所制备的校准用混合气体中各组分含量的计算 第6部分：临界流锐孔。目的在于提供使用临界流锐孔由两种或多种由纯气或其他使用气体混合制备校准用混合气体的方法，及所制备的校准用混合气体中各组分含量的计算方法以及 第7部分：热式质量流量控制器。目的在于提供使用热式质量流量控制器由纯气或混合气连续制备校准用混合气体的方法，及所制备的校准用混合气体中各组分含量的计算方法以及不第8部分：扩散法。目的在于提供使用扩散法制备由两种或多种由纯气或其他使用气体混合制备校准用混合气体的方法，及所制备的校准用混合气体中各组分含量的计算方法以及不确 第9部分：饱和法。目的在于提供使用饱和法由一种或多种易冷凝的气体连续制备校准用混 第10部分：渗透法。目的在于提供使用渗透法由纯气体或混合气体连 第11部分：电化学发生法。目的在于提供使用电化学发生法由纯气体准用混合气体的方法，及所制备的校准用混合气体中各组分含量的计算方法以及不确定度评1气体分析动态法制备校准用混合气体ISO6143气体分析校准混合气组成的测定和校验的比较法(Gasanalysis—ComparisonmethodsfordeterminingandcheckingISO7504气体分析词汇(Gasanalysis—Vocabulary)Comparisonmethodsforthedeterminationofthecompositionofpointcalibration)ISO16664气体分析校准用纯气和混合气体的使用指南(Gasanalysis—Handlingofcalibra-2GB/T5275.6—2023/IS 静态压力staticpressure滞止压力stagnationpressure流动的气体以等熵过程到达流速为零时所具有流动的气体以等熵过程到达流速为零时所具有单位时间内流过锐孔的气体的物质的量。喉部雷诺数throatReynoldsnumberRe根据气体流量和临界流锐孔入口滞止条件下的气体动力黏度计算出的无量纲参数。γ流出系数dischargecoefficientC3GB/T5275.6—2023/ISO6145临界流量criticalflowrate临界流函数criticalflowfunction表征锐孔的入口和喉部之间的等熵和一维流的热力学流动特性的无量纲函数。压缩因子compressibilityfactor用数值表示在滞止压力和温度下，实际气体的性质与按照理想气体定律计算结果的偏离的修正4符号符号A临界流锐孔喉部面积c计算所得的临界流锐孔流出系数C灵敏系数4pnT。Y流过临界流锐孔的气体流速—一 KKK5 图1临界流锐孔示例在恒温条件下，对于给定的气体，临界压力比r*按公式(1)计算：附录A的A.1介绍了计算等熵系数γ的各种方法。对于单原子、双原子和三原子气体，临界压力比约为0.5,受压力和温度影响，如表1所示。表1压力和气体类型对临界压力比的影响℃上游压力下游压力临界压力比注：γ值是当p=po时，使用NISTREFPROPV9.0数据库中的数据计算而得的值。6GB/T5275.6—2023/ISO614将已知流量的从一个或多个临界流锐孔流出的补充气与待稀释气体在气体混匀装置的混合腔内混行校准(可溯源的流量校准或分析法比较)。因为气体体积流量的计算公式中含有该气体的摩尔质6质量流量和体积流量的计算6.1概述临界流锐孔的质量流量和体积流量与临界流锐孔上游的滞止压力成正比，与绝对滞止温度的平方根成反比。依据ISO9300,能计算在理想状态和实际条件下，以音速(低于临界压力比)流过临界流锐孔的气体流量。实际条件下的流量计算方法见附录B。理想状态和实际条件下的流量计算示例见附录C。质量流量与体积流量的换算见6.2。qm——质量流量；A——临界流锐孔喉部面积；R——摩尔气体常数；po=Pin…………(4)T。理想状态下绝对滞止温度，按公式(5)计算：7GB/T5275.6—2023/ISO6145-6:20 (5) (6)6.3采用纯氮气校准的装置的质量流量的计算实际应用中，通常采用纯氮气校准装置的流量。将装置运用于另一种气体G时，需要计算气体G与氮气的比值K。如果所有临界流锐孔的温度均匀，则计算准确，并在任意温度下进行校准。在理而最终气体G与氮气的比值K按公式(13)进行计算： (11) (12)由于该比值在理想状态而非实际条件下计算而得，这可能会影响流量计算的准确度。通8GB/T5275.6—2023/I6.4气体流量不确定度的计算按照GUM方法0规定的不确定度传播律，以及质量只要各个临界流锐孔喉部温度相同，则近似地认为，温度的微小变化引起的流量比变化可忽略通过临界流锐孔的气体体积流量取决于临界流锐孔上游压力。因此，使用稳定的气体压力调节阀，使上游压力保持恒定是十分重要的。为使要求制备的混合气体物质的量分数的相对扩展不确定度达到0.5%,上游压力值重复性宜小于0.2%。由于临界流锐孔喉部直径dn小，难以评定由临界流锐孔喉部面积A和流出系数c引入的不确临界流锐孔混合气体制备系统中每个临界流锐孔宜具有相同温度。如果混合过程中两种组分气体鉴于公式(2)和公式(6)中各参数标准不确定度评定比较复杂，能采用另一种基于装置流量的校准校准证书中给出的不确定度能直接用作流量的不确定度。通常，此相对标准不确定度介于0.2%~制备校准用混合气体时，一路气体(气体1)流经临界流锐孔，补充气(气体2)流经另一个临界流锐9确认给出混合气体体积分数时的环境条件(p和T)与混合气体时和使用气体时的条件一致是7.2.1气体纯度≥99.99%的情况这种情况下能建模为公式(14):(qm)₁——气体1的质量流量；(qm)₂——气体2(补充气)的质量流量；M₁——气体1的摩尔质量；M₂——气体2的摩尔质量。 (15)对公式(15)求导得到dq: (16)GB/T5275.6—2023/ISO下例中，假设两路气体按质量流量相混合(见表2)。与质量流量相关的相对标准不确定度为2.1第一路气体是甲烷，第二路气体是氮气。假设气体纯度为100%。摩尔质量从IUPAC⁶]2007年公布表2氮中甲烷混合气体的计算示例量y₁的合成标准不确定度。气体纯度的影响能用以下模型表示。用主要组分的物质的量分数作为修正因子来修正qM₁。假设前述例子中甲烷纯度为99.9%,氮气纯度为99.99%(都以摩尔为单位)。未进行纯度修正时，偏倚分别为0.001mol/mol和0.0001mol/mol。因此，对于(qm)₁和(qm)₂,宜使用因子(甲烷x=0.999,氮气x=0.9999)进行修正。将偏倚(分别为10-³和10-⁴)与(qm)₁和(qm)₂相关的标准不确定度进行合成：包含甲烷和氮气纯度的不确定度评定如表3所示。表3氮气中甲烷混合气体(包含纯度修正)的计算示例量4-1.58×10-—6.22×10-y₁的合成标准不确定度。根据现有的流量校准技术，当包含因子为2时，混合气体物质的量分数相对扩展不确定度为2.2%。如果原料气1是含有组分i的预混合气体，原料气2是含有组分i(例如，作为杂质)的补充气，则制备的混合气体中组分i的物质的量分数的计算公 M,原料气2的摩尔分子质量；T₁——原料气1中组分的物质的量分数；xi₂——原料气2中组分的物质的量分数。n——混合气体的组分数；样也就得到了原料气2的表达式。根据(qn):=(qm);/M,(qn)₁和(qn)₂对(qm);和M;分别求导如下：GB/T5275.6—2023/ISO6145-67.3关于物质的量分数不确定度的说明根据现有的流量校准技术(见6.3),使用两组分纯气混合制备的气体物质的量(或质量)分数的最优相对扩展不确定度能达到0.5%(包含因子为2)。制备的混合气体的不均匀性是另一个潜在的不确定度检验来源。应依据ISO6143或ISO129638混合气体的制备8.1混合系统示例图2是利用临界流锐孔制备气体A和气体B的混合气体的装置示意图。每条气体管路上游都装有一个减压阀(1A和1B)和一个压力计(2A操作气体混合系统时，打开气体钢瓶阀门并调整压力计上的读数至设备制造这是气体混合系统最简单的组成方式。使用更多临界流锐孔的复杂系统，能用于制备更复杂的混应采取所有动态制备方法中通用的预防措施。应特别注意气路所用的材料，应选择低孔隙度的非9校准和验证每年应对混合系统至少校准一次，以获得临界流锐孔流量及其不确定度。该校准应由有能力进行GB/T5275.6—2023/ISO6145-6:20可溯源的流量测量和不确定度计算的专业实验室完成，其结果参数用于计算依据本方法制备的混合气通过将装置产生的混合气体与已知浓度的标准气体进行比较，能校准用于部分)1]。基于相关技术，使用外推法或插值法时宜格外注意。必须考虑可溯源的标准混合气体的不使用合适的气体分析仪测量混合系统产生的气体和标准混合气体浓度，并对量值进行比较。根据yo——产生的混合气体的质量分数；y₁标准气体的质量分数；u(y₀)——产生的混合气体的质量分数的标准不确定度；u(y₁)——标准气体的质量分数的标准不确定度。如果D≤2,则通过气体混合系统产生的气体的量值和标准气体的量值之间没有显著差异。气体如果D>2,则通过气体混合系统产生的气体的量值和标准气体的量值之间存在显著差异。气体混合系统有漂移，不满足要求。建议调查产生差异的原因。并建议采取补救措施、纠正措施和预防措也可采用其他无需标准气体的核查方法：使用一个线性好的气体分析仪测量混合系统产生的多个(资料性)C,——定压比热容C,即气体在恒定压力下的摩尔比热容；Cv——定容比热容Cv,即气体在恒定体积下的摩尔比热容。理想气体的等熵系数不取决于压力和温度。单原子气体等熵系数等于5/3,双原子气体等熵系数等于7/5,多原子气体等熵系数等于4/3。而实际气体的等熵系数取决于压力和温度。不同温度和压力下C,、Cv或直接的γ值可由许多途径获得。表A.1比较了从NIST的REFPROP9.0数据库中获得的氮气、氩气和甲烷的等熵膨胀系数γ值。氩气的这两项值之间的最大差值为0.0688。K压力[式(A.1)]2222甲烷22A.2动力黏度计算示例使用表A.2所示的NIST的REFPROPV9.0数据库中的数据能计算出气体的动力黏度η。表A.2使用REFPROPV9.K压力72222甲烷22可以从NIST数据库或ISO9300中给出的公式进行计算。表A.3是两种计算结果的比较。这两种计算方式的结果的最大差异小于1×10-4。K压力2222甲烷22(资料性)实际条件下质量流量和体积流量的计算B.1质量流量的计算公式(B.1)给出了实际条件下通过临界流锐孔的气体质量流量：A——临界流锐孔喉部面积；c——为临界流锐孔的流出系数；CR——校准气体在实际条件下的临界流系数，取决于p、T;R——摩尔气体常数；M——校准气体的摩尔质量。代进行的。当连续迭代值之间的差异低于1×10-⁸kg/sA.3中给出了不同压力和温度下的不同校准气体的临界流函数。c=a-b×Re-"B.2体积流量的计算(资料性)理想和实际条件下环形临界流锐孔的流量计算示例喷嘴喉部直径=0.0002436m管道直径=0.008m1)理想条件下p=1.2505kg/m³(T=273K,p=1013.25hPa)2)实际条件下质量流量公式(B.1)可以通过先假设公式(B.2)中雷诺数为无穷大，然后用算出的流量和下列系数b=3.4迭代直至质量流量变化小于1×10-⁸kg/s:qm=2.5980×10-⁵kg·s-¹或qγ=1.2466L·min-¹(T=273K,p=1013.计算出的理想气体和实际气体的质量流量