MDEA法脱除烟道气中二氧化碳的工艺设计文献综述【文献综述】

MDEA法脱除烟道气中二氧化碳的工艺设计文献综述【文献综述】毕业论文文献综述化学工程与工艺MDEA法脱除烟道气中二氧化碳的工艺设计一、前言温室气体CO2减排是目前大气污染治理的一大难题，引起了国际社会的极大关注。吸附法、膜分离法、液膜法、有机胺吸收法、离子液循环吸收法等是CO2气体回收常用的方法。通过对各种方法的原理及研究现状介绍，深入分析了各种方法的优缺点及存在的问题，选择出合适的二氧化碳捕集工艺并用化工模拟软件ASPEN进行模拟。ASPEN由美国ASPENTECH公司于上世纪80年代推向市场的大型通用流程模拟系统——AspenPlus。该软件具有完备的物性数据库，备有全面、广泛的化工单元操作模型，能方便地构成各种化工生产流程，提供一套功能强大的模型分析工具，它用严格和最新的计算方法，进行化工单元和全流程的模拟运算。二、主体部分2.1二氧化碳的来源与危害大气中的二氧化碳主要来源于发电、运输、工业、建筑业、动植物呼吸作用这六个方面。其中人为二氧化碳排放的主要来源是能源生产和交通运输中的化石燃料燃烧，全世界以矿物燃料为动力的工厂和发电站以及机动车辆数不胜数，它们排放的废气是大气中二氧化碳的主要来源。二氧化碳为人类带来的危害主要表现在其后方面。最典型的就是温室效应，它致使冰川融化使得海平面上升。温室效应还会影响大气环流，使球的水循环发生变化继而改变全球的降水量分布。温室效应使得人民群众的生产、生活、社会经济发展受到严重影响，造成了巨大的经济损失。2.2二氧化碳的捕集工艺2.2.1有机胺溶剂吸收法胺化合物吸收法主要有热钾碱法(苯菲尔法、砷碱法及空间位阻法等)和烷基醇胺法(MEA法、DEA法、MDEA法等)，是国内应用最广的工艺之一，占70%。其优点是：吸收效率高，工艺较简单；缺点为：再生能耗大；传质面积较小；会产生液泛、雾沫夹带、鼓泡现象发生，气液直接接触，对设备腐蚀性大；会产生环境污染物。由于单一的胺吸收剂不能同时满足高吸收率和低再生能耗，故现在对有机胺进行了一系列的改良：①使用复合胺：如在MDEA中加入一些伯胺，能提高MDEA的二氧化碳吸收速率，活化MDEA法脱碳具有能耗低、气体净化度高、溶液稳定、挥发性低、对碳钢设备基本无腐蚀等优点,被众多的合成氨厂和甲醇厂所采用。②使用活化剂：目前进行研究的活化剂哌嗪PZ、DEA、MEA、烯胺、2，3-丁二酮等来活化叔醇胺，加入活性剂后，胺溶剂的二氧化碳吸收能力将得到提升。道公司开发的专利产品AP-814吸收剂，该吸收剂是特制的MDEA溶液，据称其具有更高的CO2吸收能力，可减少胺处理装置的再生负荷。③空间位阻胺：在胺分子中引入某些具有空间位阻效应的基团,可明显改善吸收剂的脱碳脱硫效果.目前最常用也是最常见诸于文献的空间位阻胺为AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，该方法吸收速率高，解吸容易，但其蒸汽压高,价格较贵。1）MEA法：MEA与CO2反应：+-+→+3222222222NHCHHOCHHNCOOCHHOCHNHCHHOCHCO(1)MEA法已经过了广泛的研究,并成功地应用于化工厂的CO2回收。但是,MEA技术具有成本较高、吸收慢、吸收容量小、吸收剂用量大、设备腐蚀率高、胺类会被其他烟气成分降解、吸收剂再生时能耗高等不足。2）活化MDEA法：+++??→?+322HCOHOHCOKOH（2）++→+NHCHRNCHRH3232(3)(2)式+（3）式得:-+?→++3322232HCONCHROHCONCHR(4)德国BASF公司通过在MDEA水溶液中加入一定的活化剂，开发出了活化MDEA脱碳工艺(aMDEA法)。于上世纪70年代初，在美国和德国实现工业化，广泛应用于合成氨厂的脱碳装置。20世纪90年代，法国Elf集团对该工艺进行改进后，也开始应用于天然气净化，主要用于处理H2S含量甚微而CO2含量很高的天然气。活化MDEA法脱碳具有能耗低、气体净化度高、溶液稳定、挥发性低、对碳钢设备基本无腐蚀等优点，被众多的合成氨厂和甲醇厂所采用。2.2.2吸附法吸附法又分为变温吸附法(TSA)和变压吸附法(PSA)，是利用固态吸附剂对原料混合气中的CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2。吸附剂在高温(或高压)时吸附CO2，降温(或降压)后解析CO2。常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。目前工业上应用较多的是变压吸附工艺。其方法的优点是：工艺过程简单、能耗低、适应能力强。其缺点是：吸附容量有限、需要大量的吸附剂、吸附解吸频繁、自动化程度要求较高。吸附剂自身的缺点是其在工业化应用上受到了极大的限制，故其应用不广。2.2.3离子溶液吸收法离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐,它是一种新型的溶剂，以其对环境的友好性成为化学界的新宠。普通的离子液对二氧化碳只能单纯的物理溶解，故其溶解度并不是很高，后来科学家在离子溶液中引入—NH2，发明了功能型离子溶液，此类离子液体的阳离子含有—NH2官能团,常温常压下,CO2在该离子液体中的饱和浓度高达7.4%(质量分数),接近理论摩尔分数0.5molCO2/mol·L-1。此方法的优点是：再生能耗低,良好的热稳定性,以及阴阳离子可设计性；对CO2具有更好的选择性，吸收负荷高，效率好，绿色，清洁。缺点是：高成本（离子液价格昂贵）、高粘度（导致二氧化碳吸收率降低）。2.2.4膜分离法膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来分离气体的。用于CO2气体分离的膜大多为乙酸纤维、聚砜、聚酰胺等，近年来一些性能优异的新型膜材质正不断涌现,如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等均表现出优异的CO2渗透性。最近也有一些硅石、沸石和碳素无机膜的研制。是当今世界上发展较迅速的一项二氧化碳捕集技术。其方法的优点是：投资少、能耗低、设备紧凑、维修方便。缺点是：很难得到高纯度的二氧化碳。我国在膜分离法捕集二氧化碳技术上已经取得了一定进展。大连化学物理研究所研制的二氧化碳膜分离装置，已经能够实现低品位天然气中的二氧化碳捕集。日前，这套装置在中石油海南福山油田使用成功，并通过验收产，成为国内第一套膜分离法捕集二氧化碳装置。2.2.5膜吸收法膜吸收法是膜分离法和化学吸收法的结合。常见的有中空纤维微孔膜接触器，膜接触器的结构与管壳式热交换器相似,混合气从膜外侧流过,吸收液在膜内侧流过,气体与吸收液在中空纤维微孔膜元件间逆向流动以实现吸收，膜的高透过率和吸收液的高吸收率是其具有独特的优势。这种方法的优点是：传质界面稳定、比表面积大、传质效率高、能耗低、装置体积小和操作弹性大、与传统的塔式吸收器相比，装填密度高、气液接触界面稳定、无泡沫、无液泛等优势。缺点为：工艺较复杂，成本较高，膜的浸润性问题，吸收液与膜的匹配问题。对于处理量小、浓度低的情况，膜分离-溶剂吸收藕合技术具有优势。但是膜吸收法还只是停留于实验室阶段，对于实际烟气中含有NOx、SO2、粉尘也可能对二氧化碳的吸收过程带来负面影响，另外吸收液与膜材料的结合特性还有待于进一步的研究，尤其是系统运行中吸收液在吸收CO2前后对膜特性的影响问题等。2.2.6ECO2技术最近几年，用氨水洗涤烟道气脱除CO2的技术得到了世界范围的关注。美国Powerspan公司开发了ECO2捕集工艺，可用氨水捕集电厂烟气中的CO2。BP替代能源公司Powerspan公司正在开发和验证Powerspan公司基于氨水的CO2捕集技术。下一步将把该技术商业化应用于燃煤电厂。该技术用氨水洗涤烟道气脱除CO2的技术，其反应与工艺流程图如下：4232COONHNHNHCO?+334242NHHCONHOHCOONHNH+?+OHNHOHNH423?+()OHCONHOHNHHCONH2324434+?+()34223242HCONHOHCOCONH?++氨水溶液吸收CO2的过程，是一个伴有化学反应的气一液吸收过程，在合成氨原料气净化、碳酸氢铵生产以及制碱过程中，占有重要地位。其优点是：负荷能力高,无腐蚀问题,再生能耗低，在烟气环境下不会降解,运行成本低，副产品具有一定的经济价值。缺点为：氨水浓度不能太高，易爆炸，会产生环境污染物。2.2.7低温蒸馏法低温蒸馏法是利用CO2与其他气体组分沸点的差异，通过低温液化，然后蒸馏来实现CO2与其他气体的分离。由于该方法设备投资庞大，能耗较高，分离效果较差，因而成本较高。蒸馏工艺主要用于提高原油回收率。在石油开采过程中，向油层注入CO2可提高采油率。但随着采油率的提高，同时也产生伴生气。低温蒸馏法主要用于分离提纯油田伴生气中的CO2，将其再重新注入油井循环使用。据荷兰研究机构计算，未采用脱碳技术的燃煤电厂效率为38%，CO2排放量为0.95kg/(kW·h)；采用低温蒸馏法分离CO2后，电厂效率下降到26%，CO2排放量减至0.14kg/(kW.h)。目前，应用低温蒸馏法回收烟道气中的CO2尚处于理论研究阶段。该法主要用于回收油田伴生气中的CO2。较典型的工艺是美国KochProcess(KPS)公司的RyanHolmes三塔和四塔工艺,整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂和CO2回收。此法可以产生用管道输送的液体CO但是能耗高,分离效果较差，成本高。该法适用于二氧化碳含量较高的情况，如油田伴生气中CO2的回收。在未来的IGCC设计或CO2再循环系统中，由于烟气中含有高浓度CO2，故低温蒸馏法值得考虑。2.3ASPEN软件的特点及应用AspenPlus模拟系统是麻省理工学院于70年代后期研制开发，由美国Aspen技术公司80年代初推向市场，它用严格和最新的计算方法，进行单元和全过程的计算，可以提供准确的单元操作模型，还可以评估已有装置的优化操作或新建，改建装置的优化设计。2.3.1Aspen主要产品和功能（1）产品具有完备的物性数据库：ASPENPLUS数据库包括将近6000种纯组分的物性数据。该数据库收集了世界上最完备的气液平衡和液液平衡数据，