第三章-某些定态体系薛定谔方程的解市公开课一等奖省赛课获奖课件

樊建芬HΨ=EΨ^

《量子化学》第三章一些定态体系薛定谔方程解Chapter3Schrödingerequations’ssolutionsofsomesystems第1页3.1方盒中自由粒子3.2粒子在中心力场中运动3.3氢原子和类氢离子3.4线性谐振子3.5轨道角动量第2页3.1方盒中自由粒子

设有一个方盒，三个边长度分别为a,b,c。坐标如右图所表示。

盒内位能为0，盒外位能为

，质量为m粒子运动被限制在方盒内，则在盒外粒子出现几率为0，即：。第3页采取分离变量法求解：令代入上式,则粒子在盒内运动Schrödinger方程为：第4页上述方程中左边三项分别只与x,y,z（独立变量）相关，故每项只有分别为常数才能成立。设三项分别为Ex,Ey,Ez,则:(1)(2)(3)第5页结合边界条件，

以及归一化条件

(1),(2)和(3)形式类似，有类似解.方程(1)有以下通解:第6页可得:第7页综上，方盒中自由质点运动状态及其能量为：第8页1.一维势箱自由质点

微观粒子运动特点Ψ0，n0状态量子数其解为：能量及状态均含有量子化特征第9页波函数Ψ|Ψ|2几率密度①箱内粒子德布罗意波形类似于驻波.(1)解讨论：第10页最低能量值称为零点能②除箱两端外,Ψ=0处为节点，即粒子不出现位置。显然，n↑,节点数↑，能量↑。③箱内粒子能量是量子化。第11页因为自由粒子势能为零，所以这个最低能量全部为动能。零点能存在说明微观粒子不能处于动能为零静止状态，而宏观粒子完全能够处于静止状态。零点能存在是测不准关系必定结果，是全部受一定势场束缚微观粒子一个量子效应。第12页

能量量子化，相邻两个能级差为：

显然，m,l越小，能级差越大。当m,l大到宏观数量级时，能级差就很小，能够看成是连续，量子效应消失。

第13页前者能级分裂现象极为显著，后者能及间隔如此之小，完全能够认为能量改变是连续。比如:将一个电子9.1*10-31Kg束缚于长度为10-10m一维势箱中，能级差为:若将一个质量为1g物体束缚于长度为10-2m一维势箱中，能级差为

可见，量子化是微观世界特征之一。第14页基态n=1箱中央第一激发态n=2不出现④最可几位置(几率密度分布)||2粒子在箱两边出现，而在箱中央不出现，运动模式显然无法用宏观过程来描述。第15页当n→∞时，将分不清箱中各处几率分布，趋向于均一概率分布，这种在量子数趋于很大时，量子力学过渡到经典力学现象，称为玻尔对应原理。

总而言之，微观粒子运动状态可用波函数描述，没有经典轨道，只有概率密度分布，存在零点能，能量量子化，微观粒子这些共性称为“量子效应”。

第16页金属中正离子有规律地排布，产生势场是周期性，逸出功使处于金属表面电子不能脱离金属表面，如同势墙一样，略去势能周期性改变，金属中自由电子运动可抽象为一个一维势箱中运动粒子。

一维势箱是一个抽象并不存在理想模型，但它有实际应用意义。(2)应用：第17页

共轭体系中

电子运动也惯用一维势箱模拟，（假设核和其它电子产生位能是常数），考虑每一端π电子运动超出半个C-C键长,将共轭分子中全部C=C和C-C键长相加，再额外加一个C-C键长，即为势箱长度。

惯用一维势箱模型研究共轭分子光谱。主要是搞清

电子数目以及光谱产生时电子跃迁过程。

第18页例1：解释直链多烯烃伴随碳链增加，吸收峰红移现象。

答：在直链多烯烃分子中，2K个碳原子共有2K个

电子形成大

键，用一维势箱模拟

电子运动，设d

为两个C原子间键长，则势箱长度为a=2Kd,基态时，2K个

电子填在能量最低前K个轨道，当受到激发时，第K个轨道上电子跃迁到K+1轨道产生吸收峰。

则：第19页显然，共轭链越长，K

越大，

E

越小，依据可知,吸收波长越长即伴随共轭链增加，吸收峰红移.这与试验事实吻合。第20页解：一维势箱中自由粒子，其德布罗意波形类似于驻波，波长

。

例2：依据驻波条件,导出一维势箱中自由粒子能公式，并由此求出本征值谱。

依据德布罗意公式

则自由粒子能量为:

第21页2.二维、三维势箱中自由质点边长为a,b二维势箱中自由质点解为：第22页二维或三维势箱

?节面最可几位置零点能简并态边长为a,b,c三维势箱中自由质点解为：第23页ab①零点能③节面:

y=b/2平面以

12为例:②粒子最可几位置:

(a/2,b/4)和(a/2,3b/4)以二维势箱（边长a,b)为例：第24页某种能量下简并态数目

简并度

简并态：

1,1,2,1,2,1,2,1,1,,简并度为3。能量相同状态④简并态例1：边长为a立方势箱自由粒子，求能量为简并态及简并度。第25页例2：求边长为a

和b

长方形势场（其中a=2b）中，10个电子体系多重度。

解：在该势场中，能级以下，

nx,ny=1,2,3…..第26页1

11

51

2181

31132

12172

2241

41

20

显然,该体系多重度为2S+1=2*1+1=3轨道能级及电子排布:nxny状态能量(单位:)电子排布第27页例3：比较边长为a,b,c三维势箱中自由粒子在

111

、

112和

121

状态下最可几位置。

解：①

111，粒子最可几位置为

②

112，粒子最可几位置为③

121，粒子最可几位置为

目录第28页3.2粒子在中心力场中运动粒子在中心力场中运动理论是原子结构理论基础。氢原子和类氢离子即为其经典例子。

中心力场是指粒子位能只与其到某中心距离相关，即:

中心力场中粒子Schrödinger方程为:

第29页中心力场问题大多采取球极坐标系:56第30页球极坐标系中，中心力场中粒子薛定谔方程为：R(r),

(

)和

(

)方程变量分离

第31页引入了几个常数补充：变量分离法三个独立方程解积为f(x,y,z)=0解第32页解积变量分离例：目录第33页3.3氢原子和类氢离子这是最简单化学体系。这类体系结构特征是原子核外只有一个电子,称单电子体系。

电子运动速度约106~107

m/s，核运动速度约103m/s，电子绕核一圈，核只动10-13m,

为此，可采取核固定近似，只研究电子运动。同时,因为电子运动速度小于光速，故可采取非相对论近似（即m=m0）。第34页经变量分离后得到

(

),

(

)和R(r)方程。

在核固定近似和非相对论近似下，采取球极坐标系，氢原子和类氢离子体系中电子Schrödinger方程为：第35页直接解为:m=0,±1,±2,…1.

(

)方程解

复波函数尤拉公式二阶常系数齐次方程m:变量分离时引入第36页只有m=0时,为实函数,其余均为复函数,指数函数中前系数即为m取值.第37页2.

(

)方程解

联属勒让德方程k:变量分离时引入k=l(l+1),

收敛l≥|m|整数第38页l=0,1,2,3,…,。显然，

l,m()为实函数，含有三角函数形式。三角函数幂次方决定l值.第39页例:第40页3.R(r)方程解

收敛

整数联属拉盖尔方程

第41页拉盖尔函数

第42页显然，Rn,l(r)为实函数,含有指数函数形式。

函数中项决定n

值.第43页球极坐标系薛定谔方程变量分离Φ(

)方程

(

)方程R(r)方程解积H原子和类氢离子复波函数综上，第44页4.解讨论

(1)量子数n、l、m

决定①n—主量子数

电子所在壳层n=1，2，3，4…KLMN…电子离核无穷远处，能量为零。能级为负值，表达了查对电子吸引作用。单电子体系第45页例：Li2+为单电子体系，其激发态2s1,2p1,能量相等,为简并态。Li原子为多电子体系，其基态1s22s1和激发态1s22p1,其价电子组态分别为2s1,2p1,能量不相等,为非简并态。第46页玻尔磁子...,n-1,球形(s)哑铃形(p)花瓣形(d)l=0,1，2，轨道形状例:Li2+激发态2p1,l=1,电子轨道角动量大小为。②

l—角量子数

轨道角动量轨道磁矩决定大小第47页③

m—磁量子数

电子所在轨道(2l+1个可能取值)m=0,1,2,

l决定轨道磁矩在z轴分量轨道角动量在z轴分量负号是因为电子带负电第48页分裂

轨道角动量和磁矩空间量子化已由原子光谱塞曼效应所证实。原本简并轨道在外磁场作用下发生能级分裂现象，称为塞曼效应。

例：单电子体系中3个2p轨道能量相同。但它们在磁场中能级发生分裂。

第49页电磁理论：外磁场，沿Z轴轨道磁矩作用能第50页五个能级简并

d轨道在外磁场中能级分裂情形如右图所表示。综上，三个量子数详细意义，以2p,3d轨道为例：

m=-10+12pn=2l=1m=-2-10+1+23d

n=3l=2第51页单电子体系n壳层轨道简并度＝n2主量子数为n壳层可容纳电子2n2个。例：H原子，n=2时，2s,2px,2py,2pz轨道简并度为4，能够容纳电子数为8。l=0,1,2,…,n-1m=0,1,2,l(2)简并度第52页d

d

rd

rsindrdrrsin

空间小体积元(3)归一化方程第53页则有以下归一化方程:第54页(4)实波函数和复波函数复波函数实波函数态迭加原理第55页实轨道态迭加原理30第56页实函数复函数例2：关于d轨道,直接解以下：第57页第58页注意；复波函数是氢原子中电子共同本征函数.

而实波函数仅是本征函数,但不是本征函数.轨道（轨道波函数）描述需用三个量子数n,l,m。

(5)轨道波函数、自旋波函数和完全波函数第59页例：2pz轨道上向上自旋电子：n=2,l=1,m=0，ms=1/2例：2pz轨道即：n=2,l=1,m=0例：3d+2轨道即：n=3,l=2,m=+2

n,l,m电子同时轨道运动自旋运动

自旋波函数电子运动则需要用四个量子数n,l,m,ms,

ms—自旋量子数。第60页电子轨道运动和自旋运动彼此独立，单电子完全波函数为轨道波函数和自旋波函数之积，即为：称之为自旋—轨道。(也称轨—旋)在主量子数为n壳层中，有n2个空间轨道，有2n2个自旋—轨道，可填入2n2个电子。例：2pz

：第61页①能量；②轨道角动量和轨道磁矩大小；③轨道角动量和z轴夹角；④节面个数、位置。例：试计算H原子2pz轨道上电子：解：2pz

轨道：n=2,l=1,m=0①第62页②１个节面，在xy平面④轨道角动量和z轴夹角是90°③目录第63页3.4线性谐振子其Schrödinger方程为：

双原子分子振动时，位移大约到达原子间平衡距离百分之一，这种振动能够近似看作质量为u质点谐振动。u为折合质量，

第64页采取多项式法，结合边界条件(∞)=

(-∞)=0以及归一化条件,可求得上述方程解为：

n

=0,1,2,…….(自然数)第65页Hn(

)—厄尔米特多项式,含有奇函数偶函数n

=1,3,5…n

=0,2,4…奇偶性其中为谐振子固有振动频率,第66页奇函数偶函数第67页解讨论：(3)鉴于厄尔米特多项式奇偶性，谐振子德布罗意波波形含有奇偶性,以下列图所表示。其奇偶性与状态量子数n

相关。

(1)振动能量量子化，

称为振动量子数（半整数）。

(2)谐振子零点能

，指在0K温度下，体系能量。

第68页一维谐振子德布罗意波波形及几率密度分布图(a)波函数Ψ(b)几率密度|Ψ|2EEn=0n=0n=1n=1n=2n=2xx70第69页(4)伴随n

增大，能量增大，同时节点数也在增多。n＝0时，没有节点，

n＝1时，有一个节点,…，节点数为

n.(5)几率密度分布如上图(b)所表示，能够看出伴随n增大，粒子最可几位置在外移，表明粒子运动范围在扩大。

69第70页答：双原子伸缩振动可按一维谐振子模型近似处理。可知，从n态跃迁至n+1态，能级改变为：例：试用谐振子模型解释C-H伸缩振动吸收在高频

区，而C-C伸缩振动吸收频率相对要低一些。依据谐振子振动能级公式：n

=0,1,2,…….(自然数)第71页从n态跃迁至n+1态，吸收电磁波能量为：显然，对于C-H，折合质量u较C-C小，故吸收频率相对较大，前者常在3000cm-1附近。而后者则常在1300cm-1.则：式中：目录第72页3.5轨道角动量

1．轨道角动量算符表示式和对易关系轨道角动量是指粒子作为一个整体在空间运动角动量，与经典力学中角动量相对应，

第73页则:第74页分量算符之间对易关系：角动量平方算符：第75页第76页可见,角动量分量算符两两不对易，说明角动量分量不能同时以确定值,三者可能均无确定值或最多一个分量有确定值.综上：同理:第77页