第五章 配合物反应机理和动力学

第五章

配合物反应机理和动力学

化学动力学从动态的角度由宏观唯象到微观分子水平探索化学反应的全过程是化学反应动力学这门学科所要讨论的主要课题，其主要任务是：i研究化学反应过程的速率;ii化学反应过程中诸内因(结构，性质等)和外因(浓度、温度、催化剂、辐射等)对反应速率(包括方向变化)的影响;iii探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理，为最优化提供理论依据，以满足生产和科学技术的要求。任何一个化学反应需要注意两个重要的方面：*化学反应的可能性、方向及限度*反应所经历过程的细节→化学热力学范畴→化学动力学范畴引言过渡金属配合物的反应类型有很多，归纳起来有五大类：(1)取代反应(2)氧化还原反应(电子转移反应)(3)异构化反应(如顺反异构，键合异构等)(4)加成和消除反应(5)配位配体的反应(以不断裂配位配体的金属-配位键为特征，因此反应过程中不会发生颜色的变化)

如：[(NH3)5Co─NCS]2+→[(NH3)5Co─NH3]3+本章将对其中最重要的两类反应------取代反应和氧化还原反应展开讨论。H2OH2O2研究范围配体取代(substitution)反应定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。例：L5M-X+Y→L5M-Y+X

配体取代反应，反应后配位界组成发生了变化。二.活性与惰性配合物

定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物一.配合物的取代反应的分类亲电取代反应：配合物内界的中心原子被另一中心原子所取代。亲核取代反应：配合物内界的配体被另一种配体取代；(居多)配合物的活性，惰性与热力学稳定常数的关系活性和惰性是指动力学上反应的速度，不要与热力学上的稳定和不稳定混淆起来。例如：在酸性介质中，虽然在[Co(NH3)6]3+热力学上很不稳定，正如其平衡常数所表明的，

[Co(NH3)6]3++6H3O+==[Co(H2O)6]3++6NH4+K~1025但由于其动力学惰性使它可以继续存在很多天。相反，Ni(CN)42-的稳定性很高，

[Ni(CN)4]2-==Ni2++4CN-K~10-22但是配位界内的CN-离子与加到溶液中的示踪CN-的交换速度很快，是一般测量技术所无法测量的。显然，热力学稳定性与动力学活性之间没有必然联系。三.取代反应的机理四种可能的机理：M─XM+X→M─YD机理，又称SN1机理M─X+YX─M─Y→M─Y+XA机理，又称SN2机理M─X+YX─M…Y→M─Y+XId机理(交换离解)M─X+YX…M─Y→M─Y+XIa机理(交换缔合)Y

离解机理交互机理缔合机理

反应机理示意图(a),(c)有中间产物存在，(b)无中间产物I机理和A机理的判断：中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出例：Pt(SnCl3)53-

和Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理lgkH2ONH3HFPhenCo２+(aq)6.05.15.75.3Ni2+(aq)4.33.73.53.4结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理络合物的反应活性晶体场稳定化能CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）若CFAE≤0，活性；反应较快

CFAE>0，惰性；反应较慢配体场理论在动力学上的应用

反应物过渡态SN1(D机理)八面体-----四方锥或三角双锥（CN=5）SN2(A机理)八面体-----五角双锥或八面体锲型结构（CN=7）由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。

A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的

CFAE≤0，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。C、强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属-配体的吸引及配体-配体间排斥等的变化才是活化能的重要部分。因此，这些表只能用来讨论仅d电子数不同的同一类络合物的取代反应速度的差别。四.八面体配合物的取代反应（１）离解机理(dissociative),D机理中间体可测定一般式Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率=k[ML5X](速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)例：Co(CN)5H2O2

Co(CN)52

+H2OCo(CN)52

+Y

Co(CN)5Y3

Y

分别为Br

,I

,SCN

,N3

时，k1值均为1.6

10

3s

1

说明反应与进入基团无关。酸性水解（酸性条件下的水合作用）pH<3时：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。发现下列反应:[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-

LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。碱性水解[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]由此可推测为SN2机理。但发现，[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。这与SN2机理矛盾。

于是提出下列SN1CB(conjugatebase)机理：[Co(NH3)5Cl]2++OH-↔[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O（快）[Co(NH3)4(NH2)Cl]+

→[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl-（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O→[Co(NH3)5OH]2+（快）

k1

k-1

k2

采用稳态近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)反应速率：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)=K[Co(NH3)5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)

速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。五.平面正方形配合物的取代反应1.配体取代反应的机理一般按SN2机理进行反应途径：PtL3X+Y=PtL3Y+XSN2所观测速率方程为d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]

Y配位的双分子过程

溶剂化过程2.反位影响(TransInfluence)和反位效应(TransEffect)按维纳齐(Venanzi)等人的意见：反位影响表示络合物(在基态时)的一个配体对其反位上金属-配位

键削弱的程度，是个热力学概念。反位效应表示一个配体对它反位上的基团的取代(或交换)速度的影响，是一种动力学现象。显然，键的削弱在反位效应中有重要作用，但是由于取代反应过渡态的外加作用，反位效应与反位影响不总是平行的。反位影响大量试验数据表明：配体的反位影响实际上往往比顺位影响大得多。对于σ电子体系的反位影响的大小，可用振动光谱，X射线结构分析和其它试验方法观察。其伸缩振动频率与键的强度成正比，与键长成反比。对于π成键配体对金属与其它配体的π键的影响，实验上一般采用红外光谱法。例如，金属羰基络合物中CO的伸缩振动频率取决于多少电子密度由金属的满充d轨道反馈到CO的π*反键上，其反馈的量多少与C、O之间的键强度及CO的伸缩振动频率成反比。如果CO的π*反键轨道上的电子密度被络合物的反位π受主配体所拉走，则CO的伸缩振动频率就增大。反位效应动力学反位效应(kinetictranseffect)序列

CN-~CO~C2H4>H-~[SC(NH2)2]~PR3~SR2>CH3->C6H5-

~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->RNH2~NH3>OH->H2O苏联学者契尔纳耶夫首先发现了平面正方形络合物取代反应的动力学反位效应。他指的是反位配体对离场基团被取代速度的特殊效应。在金属络合物取代反应中反位配体的效应最引人注目。注：这里的反位效应是正方形络合物或八面体络合物中一个配位基团对其反位上配体取代速度的效应，完全是一种动力学现象。利用反位效应NH3

Cl

利用反位效应Cl

NO2

反位效应的应用：反位效应序列可用于说明已知的合成方法和设计新合成方法。反位效应的解释最早的静电极化理论(σ反位效应理论)，由格林贝尔格(Grinberg)提出,主要考虑基态效应。该理论认为反位效应是由于削弱了被取代配体与金属的基态键引起的。π反位效应理论，是为说明诸如膦、CO和烯烃等强的π酸配体(即π受体)的活性而发展起来的。

π理论模型认为，这些配体的效应主要是由于它们能够稳定五配位过渡态或中间态所致。M：金属离子X：离去基团T：旁观配体(即不进入也不离去的配体)电荷分布模型六．影响取代反应速率的因素

(1)中心M的半径，电荷*金属离子的半径越大，取代反应速率越小；*金属离子所带的电荷对取代反应没有什么影响。(2)位阻效应*顺位保护比反位保护更为有效是过渡态为近似三角双锥的直接证据。*进入基团Y的体积和空间构型也影响反应速度，Y的体积越大、构型越复杂，空间位阻越大，则反应速率越慢。(3)离去基团X的影响*

M—X作用强弱与速率成反比*一个好的进入基团却是一个差的离去基团。象CN-、NO2-等软π酸是很差的离去基团，因为它们与金属之间形成反馈键的效应极大地降低了取代反应的活性。(4)进入基团Y的影响

trans

PtL2Cl2+Y

trans

PtL2ClY+Cl

Y的亲核性越强,k越大,越有利于SN2反应

Y的亲核性顺序是：

ROH

OR

Cl

py

NO2

N3

Br

I

SCN

SO32

CN

C6H5S

PR3(5)旁观基团T的影响旁观基团给电子能力强,取代速率快二.氧化还原(电子转移)反应电子转移分为两大类：

»不同的金属离子间转移，氧化还原反应。(电子转移后有净化学变化)[Co(NH3)6]3++[Cr(H2O)6]2++6H3O+

[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)6]3++6NH4+(氧化还原)

可用许多标准的化学和物理方法跟踪。

»

同种金属离子间转移，电子交换反应。(有电子转移无净化学变化)Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+

*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+(电子交换)

只能间接跟踪，比如用同位素示踪或用核磁共振法。陶布提出两种论据充分的电子转移机理：外配位界传递机理(简称外球机理)：按此机理转移电子时两种络合物的配位界均保持不变，电子须通过两配位界。两种取代惰性的络合物之间的电子转移反应主要按外球机理进行。内配位界机理(简称内球机理)：按此机理转移电子时，还原剂络合物先进行配体取代，与氧化剂络合物主要生成双核的活化络合物，再进行电子传递。其必要条件是氧化剂络合物是惰性取代的且至少具有一个可作桥基的配体，而还原剂络合物是取代活性的。电子转移反应的三个重要的基本概念第一，与大多数化学反应一样，电子转移反应也有一个化学活化过程。活化目的是使反应物之一或两种反应物都成为有利于反应的组态。为实现电子转移，要求还原剂的电子施主轨道(HOMO)和氧化剂的电子受主轨道(LUMO)要有相同的对称性。其次，关于化学活化，一般认为电子传递反应须经过一个中间活化态。第三，要考虑到热力学因素对活化能垒的影响。显然，上面提出的基本概念的核心是两个反应物的前线轨道的

对称性是否匹配和反应是否热力学上有利。1.外界(球)机理(outer-spheremechanism)1）生成前驱配合物。

Ox+Red=Ox||Red（前驱配合物）快反应两种反应物相互接近达到一定平衡距离。2)前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。

Ox||Red=-Ox||Red+

慢反应化学活化：使两种反应物的内部结构（如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似(都是π或σ)，以便发生电子转移，生成后继配合物。例：[Fe*(CN)6]3-~[Fe(CN)6]4-

体系（二者均为低自旋）

Fe3+—CN伸长;

Fe2+—CN缩短再如:[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+

高自旋低自旋

t2g5eg2t2g6

→t2g4eg2

3)后继配合物离解为产物-Ox||Red+=Ox-+Red+

快反应显然，第二步化学活化和电子传递过程比较慢，是速率决定步骤。在这一基元反应中起关键作用的是还原剂络合物的HOMO和氧化剂络合物的LUMO具有相同的对称性(π→π或σ→σ)。总之，►外球电子传递反应是通过π→π传递实现的。►若反应物的HOMO和LUMO都是π

MO，则电子传递反应极快；►若反应物的HOMO和LUMO不是π型的，则要经过化学活化使其变为π型，然后再发生电子传递，由于需要活化，所以反应速度就较小。判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。1）基元步骤

(1)前身配合物的形成：Ox–X+Red–Y=Ox–

X…Red+Y(2)前身配合物的活化及电子转移：Ox–

X…Red=-Ox…X–

Red+

电子转移机理：

A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，后电子再进入氧化剂的金属离子。

B、隧道机理：量子力学隧道效应。(3)后身配合物解离为产物：

-Ox…X–

Red++Z=(Ox-Z)-+(Red-X)+

*

在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：

[IrCl6]2-+[Cr(H2O)6]2+=[IrC