《纳米材料与技术》全套教学课件

纳米材料与技术>纳米科学与技术是研究由尺寸在1～100nm之间的物质的制备或组成的方法、体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。>课程以纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征三个主要内容为主线

，

讲述纳米科学技术的相关基本理论与基础知识。课程简介>了解纳米科技的发展>掌握纳米材料的的基本特征以及纳米材料各种特殊性能

>掌握纳米材料的合成与制备方法>熟悉纳米科技的各种应用课程的主要目的>纳米材料的基本特征（概念、分类、性质）>纳米材料的合成与制备>纳米材料的表征和测量>几种重要的纳米材料（聚合物基纳米复合材料、纳米陶瓷、纳米电子材料、纳米药物制剂及纳米生物材料）>纳米材料的应用课程的主要内容1

、纳米技术与纳米材料

，

张志焜、崔作林著

，

国防工业出版社

，

20002

、纳米材料与纳米结构

，

张立德等著

，

科学出版社，20013

、纳米材料和器件

，

朱静等著

，

清华大学出版社，20034

、

国外著名杂志：

Science,

Nature,Nat.Mater.,Nat.Nanotech.,Angew.Chim.Int.Ed.,J.Am.Chem.Soc.,

Adv.Mater.,Nano

Letters参考书：——纳米技术确实是通向新世界的一扇大门芮塔·科韦尔（美国国家科学基金主任）——我认为

，

纳米左右和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的重点

，

会是一次技术革命

，

从而将在21世纪

又是一次产业革命钱学森(1991)——

中国在21世纪魔术般的成为超级先进国家

，

纳米

技术是可选择的重要途径。乔纳森.斯彭斯--美国耶鲁大学中国现代史教授第一章纳米科学技术概论第

节

纳米科学技术基本概念1.

1纳米·纳米实际上是一种长度单位

，

1nm=

10-9m=

10埃(Å)

·头发直径：

50-100

m,

1nm相当头发的1/50000。·氢原子的直径为1埃

，

所以1纳米等于10个氢原子一个一

个排起来的长度。当材料晶粒的尺寸在纳米尺度时

，

材料的性质就会出现意想不到的变化……——通常陶瓷呈现脆性，而纳米陶瓷材料却有良好的韧性。

——银到了纳米尺度时既不导电也不导热，而且变黑了。——金纳米晶的粒径为20nm、5nm、4nm、2nm时，

它的熔点由1064℃

降到990℃、850℃、750℃、330℃。——铁被加工成20～30纳米微粒时，

它的磁性非常强，但尺度小到10纳

米的铁的微粒就一点磁性都没有了。——15nm的氧化锌微粒，

它的紫外屏蔽比较好，而且有抑菌功能；

30~

40nm的氧化锌微粒，

非线性电导功能很好，

电流变大，

它的电阻变小，

当电流减小了，

它的电阻就升高。进一步认识纳米——不同凡响的小尺度·进

步认识纳米你身边

的“纳米材料

”>1.人和动物坚硬牙齿的外表面

，

即牙釉质

，

是由纳

米尺寸的微晶组成。>2.天体陨石的碎片和海洋中存在的亚微米胶体粒子

>3.蜜蜂的定向蜜蜂的体内存在磁性的纳米粒子

，

具有“罗盘

”的作用

，

可

以为蜜蜂的活动导航

。

以前人们认为蜜蜂是利用北极星或通

过摇摆舞向同伴传递信息来辨别方向

。最近

，

英国科学家发

现

，

蜜蜂利用罗盘来判明方向。>4.海龟在大西洋的巡航—头部磁性粒子的导航>5.螃蟹的横行—磁性粒子“指南针

”定位作用的紊乱

>6.莲花效应—莲花出污泥而不染图3、荷叶的表面微观结构

（标尺：

100微米）进一步认识纳米——你身边

的“纳米材料

”图2、荷叶上的水珠进一步认识纳米——你身边

的“纳米材料

”>7.

天然的纳米孔材料——观音土图4、硅藻土的颗粒构造图5、局部放大照图6、

壁虎及其脚趾的英姿

图7、壁虎的脚底部长着数百万根极细的刚毛进一步认识纳米——你身边

的“纳米材料

”>8.

壁虎飞檐走壁的奥秘图8、壁虎的每根刚毛末

端又有一千多根顶部呈刮铲状的更细的分支毛——蜘蛛丝很细

，

但承受的张力可达3克重

，

即使拉伸10倍以

上也不会断掉

，

它的强度是同

样粗细的钢丝的5倍

，

它是强度

最大的天然高分子化合物。进一步认识纳米——你身边

的“纳米材料

”>9.

蜘蛛丝的纳米尺度奥秘图9、具有悬索结构的蜘蛛网·纳米技术就是以纳米科学为基础制造新材料、新器件和研究新工艺的方法和手段。·纳米科学技术是在1～100nm范围内

，

研究物质的特性和相互作用；

同时在这一尺度范围内对原子、分子或原子团、分子团进行操纵和加工使其形成所需要的物质的一

门科学技术。1.2纳米技术与纳米科学技术——纳米材料的制造技术——纳机械和纳电机的制造技术

——纳米器件的制造技术——纳米生物器件及纳米药物的制造技术纳米技术的分支纳米电子学纳米物理学纳米计量学纳米化学纳米加工学纳米生物学纳米科学技术分支学科1.3纳米纪事——从幻想到现实1、纳米科技溯源图11

、爱因斯坦（1879

－1955）

美国物理学家

，

相对论的奠基人，

因提出光量子概念解释光电效应

荣获1921年诺贝尔物理奖费曼幻想在原子和分子水平上操纵和控制物质

。他认为：“物理学的

规律不排除一个原子一个原子地制造

物质的可能性

”。费曼对纳米技术的最早梦想

，

成为一个光辉的起点

，

人类开始了对纳

米世界的探求。2、

费曼的幻想点燃纳米科技之火图12

、费曼

（1918

－1988）

美国物理学家

，

因在量子电动力

学研究中取得重大成果荣获1965年诺贝尔物理奖>1981年

，

IBM公司的G.Binning和H.Rohrer根据

电子的隧道效应发明了扫描隧道电子显微镜（ScanningTunnelingMicroscope,STM）

，

获

1986诺贝尔物理奖。>目前

，

人们可以利用扫描隧道电子显微镜来观察原子、分子和直接操纵安排原子

。至今

，

具有最高的分辨率

。Z轴分辨率达到0.01nm。3、

比尼格与罗勒尔发明了看得见原子的显微镜图14、针尖放大图图15由一个个铁原子在铜表面上围成的量子栅的STM图像图13

、隧道显微镜中针尖（红色）

对样品（蓝色）作两维扫描4、依格勒实现了单原子的操纵(1989)图16、

单原子操纵示意图图17、世界上最小的IBM商标1991年

，日本日立研究室实现了在室温下用STM移去二硫化钼晶体表面上的一些原子

，

进行单原子操纵

，

以原子空穴的形式写下了“Peace91

”的字样，

其每个字母的尺寸均小于1.5纳

米

。>

1984年

，

德国萨尔大学的Gleiter教授等人首次采用惰性气体冷凝法制备了具有清洁表面的纳米金属粉末

，

然后在

真空室中原位加压成纳米固体

，

制备了具有清洁表面的纳

米晶体Pd

，

Fe

，

Cu等块状材料。>提出了纳米材料界面结构模型。>发现TiO2纳米陶瓷在室温下出现良好韧性

，

使人们看到了

改善陶瓷脆性的希望。5、纳米结构材料首次合成6、不甘落后的中国人图21、平行双链DNA的STM图像图22－

a图22－b图22、DNA复制的瞬间图像1988年4月12日

，

中国第一

台计算机控制的STM研制成功·7、单个分子的操纵图23、CO(一氧化碳)分子小人（身高5纳米）（

1）

小分子的操纵（2）

单个DNA分子的操纵图24、单分子DNA的纳米操纵《NanoLetters》封面

，

Jan.20038、第

届国际纳米科技会议——纳米科技诞生的标志图25照片左边的玻璃大厦即开会地点>第一阶段

(1990年以前)主要是在实验室探索>第二阶段

(1994年前)人们关注的热点是根据奇特物

理、化学和力学性能

，

设计纳米复合材料。>

第三阶段

(从1994年到现在)纳米组装研究。第二节、纳米科技的发展概况>人工纳米结构组装体系——按人类的意志

，

利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系。>纳米结构的自组装体系——指通过弱的和较小方向性

的非共价键

，

如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把

原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米

结构的花样。纳米组装体系一、各国竞相出台纳米科技发展战略和计划(一)

发达国家和地区雄心勃勃美国启动纳米技术促进计划NNI

的工作重点1、基础研究2、重点研究中心或网络的

建设3、确定12项重大挑战计划4、建立包括检测仪器制造

、计算机模拟等基础研究

设施建立了评估

体系

，

以评估

NNI计划在实

现目标和方向

的效果2001年将纳米

科技发展列为

国家级发展计

划

，

冠名为国

家纳米计划

(

NNI)2.

1纳米科技发展日本政府和国会作出决

定：

要像抓微电子那样

抓纳米技术……

，

把发

展纳米技术作为21世纪

前20年立国之本。欧盟通过科技研发的框

架计划

，

启动大型纳米

科学技术联合研究项目

，

与日本和美国纳米科学

技术发展相抗衡。日本和欧盟出台了相应的研究计划中国台湾自1999年开始，制定了《纳米材料尖端研究计划》

、《纳米科技研究计划》

，这些计划以人才和核心设施建设为基础，

以追求“学术卓越”和“纳米科技产业化”

为目标建立产业竞争优势(二)

新兴工业化经济体瞄准先机韩国和瑞典：

2001年

对纳米科技投入增长最

快的国家。国家和地区的

科技发展概况。>中国政府在2001年7月就发布了《国家纳米科技发展纲要》

，

并先后建立了国家纳米科技指导协调委员会、

国

家纳米科学中心和纳米技术专门委员会。>南非科技部制定的一项国家纳米技术战略

，

在2005年度

执行。>印度政府也通过加大对从事材料科学研究的科研机构和

项目的支持力度

，

加强材料科学中具有广泛应用前景的

纳米技术的研究和开发。(三)

发展中大国奋力赶超>美国纳米技术的应用研究在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪等领域快速发展。>日本的研究开发实力强大

，

某些方面处于世界领先水平。>欧盟在光学和光电材料、有机电子学和光电学、磁性材料、仿生材料、纳米生物材料、超导体、复合材料、医学材料、智能材料等方面的研究能力较强。>中国在纳米材料及其应用、扫描隧道显微镜分析和单原子

操纵等方面研究较多。二、

就整体而言纳米科技大国各有所长——纳米技术确实是通向新世界的一扇大门芮塔·科韦尔（美国国家科学基金主任）——我认为

，

纳米左右和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的重点

，

会是一次技术革命

，

从而将在21世纪

又是一次产业革命钱学森(1991)——

中国在21世纪魔术般的成为超级先进国家

，

纳米技

术是可选择的重要途径。乔纳森.斯彭斯--美国耶鲁大学中国现代史教授2.2

发展纳米科技的意义纳米正好处于原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带

，

被称为介观世界。.

在纳米尺度上思考问题是一种认知革命

，

即人们探索自然、制造产品要向着更小、更精细和更高效的层次发展，即从微米层次向着纳米层次发展

。从宏观到介观（纳米）认知革命纳米技术会引发新的产业革命一、直接操纵原子方面：>日本科学家成功将硅原子堆成一个“金字塔

”，

首次实现

原子三维空间的立体搬迁。>1991年

，

IBM的科学家制造了超快的氙原子开关

。可以将

美国国会图书馆的全部藏书存储在一个直径为0.3cm的硅

片上。>美国科学家制造出尺寸只有4nm的复杂分子

，

具有“开

”

和“关

”的特性

，

由激光驱动

，

并且开、关速度很快。2.3

纳米科学技术的应用及其前景目前微电子技术中最细刻度为几分之一微米

，

即激光光列。如果把搬迁原子的位置按照电路的方式搬迁

，

便可以用STM进行纳米级的刻蚀

。我国已能用STM刻出10nm的细

线。一是可制备高密度的存储器。日本NEC公司研制出高密度记录技术

，

在一张邮票大小的衬底上可以记录下400万页报纸的内容。二是可用分子束外延技术制造出三维纳米量子器件。>纳米刻蚀：···二、新型纳米材料的出现及应用纳米表面材料>自清洁、

自消毒的纳米表面材料

>超双亲性界面物性材料

(同时具有超亲水性及超亲油性的表面)例如

，

紫外光的照射可引起TiO2薄膜的表面形成亲水性及亲油性两相共存的二元协同纳米界面结构

，

在宏观上表现出

奇妙的超双亲性。·在纤维及衣物上使用修饰剂

，

将使它们具有超双亲性

。可

以设想洗涤衣物可以仅用清水冲洗

，

不再使用传统的洗洁剂；同样也可以应用到人造血管和人造人体的形成

，

并且改善同活体组织的兼容性

，

来实现长时间的使用寿命。·中科院化学所科学家制备了一种“仿荷叶列阵碳纳米管膜

”，

其形貌非常类似于荷叶的结构

。

当水滴落在碳纳

米管膜上

，

测出的接触角为166度

，

其疏水效果非常接近

于荷叶。高楼大厦外墙的涂料·用在海轮上

，

具有抗腐蚀作用·用于运送石油的输油管中

，

可以防止了输油管堵塞事故

·用于潜水艇外壳上

，

可减小水的阻力

，

提高行驶速度·用来修饰防织品

，

制成永远干净的领带、丝巾和服装>疏水和双疏界面材料·>碳纳米管是直径非常细的中空管状纳米材料

，

它能够大量地吸附氢气

，

成为许多个“纳米钢瓶

”

。>研究表明

，

约2/3的氢气能够在常温常压下从碳纳米管中释放出来。>据预测

，

用碳纳米管制造生产氢气汽车

，

只需携带1.5升左右的储氢纳米碳管

，

即可行驶500km。纳米钢瓶纳米碳管的密度是钢1/6

，

而强度却是钢的100倍

，

既轻又强度极高

，

用它来作防弹衣

，

就

像用羽绒做成的防寒服一样

，

既可折来叠去，又能抵御强大的子弹的冲击力。纳米防弹衣>纳米碳管的细尖极易发射电子

。用于做电子枪

，

可做成

几厘米厚的超薄电视屏

，

这是电视制造业的发展方向。奇异的导电性“纳米碳管

”异想天开之应用用纳米碳管建成的地月载人电梯构想图>纳米电子学是基于纳米粒子的量子效应来设计并制备纳米量子器件。·它包括纳米有序（无序）

阵列体系、纳米微粒与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。·纳米电子学的最终目标——是将集成电路进一步减小，研制出由单原子或单分子构成的在室温能使用的各种器件。三、纳米技术在微电子学上的应用美国威斯康星大学已制造出可容纳单个电子的量子点。利用量子点可制成体积小、耗能少的单电子器件

，

在

微电子和光电子领域将获得广泛应用。·利用纳米磁学中显著的巨磁电阻效应和很大的隧道磁电阻现象研制的读出磁头将磁盘记录密度提高30多倍。·2008年2月1日

，

亚利桑那州立大学DavidK.Ferry提出利用纳米线连接电路建立三维堆砌芯片的构想

，

将大大提高计算机的运行速度。·四、纳米机械与纳米制造用光刻技术做成的微米尺寸的微机械>1996年

，

IBM公司利用分子组装技术

，

研制出了世界上最小的“纳米算盘

”，

算盘架是蚀刻而成的铜槽和铜脊

，

算珠由球状的C60分子构成,

槽脊柱只有一个原子高

，

每个槽内可容纳任意个巴基球

，

巴基球由扫描隧道显微镜操纵在铜槽内滑动。.

理论上金泽夫斯基的算盘储存信息的容量是常规电子计算机存储

器的10亿倍。纳米算盘>

1999年

，（王中林）

美国、

中国、法国和巴西科学家用精密的电子显微镜测量纳米管在电流中出现的摆频率

时

，

发现可以测出纳米管上极小微粒引起的变化

，

从而

发明了能称量亿分之二百克的单个病毒的“纳米秤

”>该成果在《Science》

发表

，

这种世界上最小的秤

，

为科学家区分病毒种类

，

发现新病毒作出了贡献。纳米秤>王中林教授首次研制成功纳米发电机

，

能达到17~30%的发电效率。·利用氧化锌纳米线容易被弯曲的特性而在纳米线内部外部分别造成压缩和拉伸

，

同时

，

竖直生长的氧化锌是纤锌矿结构

，

同时具有半导体性能和压电效应。·王中林巧妙的利用竖直结构的氧化锌纳米线的独特性质，在原子力显微镜的帮助下

，

研制出将机械能转化为电能的世界上最小的发电装置

－纳米发电机。纳米发电机ATP酶的结构示意图美国康纳尔大学研制成的"纳米直升机"示意图分子马达日前美国波士顿大学的化学家T.Ross

Kelly制备出世

界上最小的马达

，

该分子马达由78个原子构成。《自然》杂志还报道了另一个由荷兰和日本科学家研

究的另一种由太阳能驱动的分子马达

，

其在光照作用

下

，

能够连续不断地旋转。··>1999年

，

美国哈佛大学研制出纳米镊子能抓住直径约

500纳米的聚苯乙烯原子团。纳米镊子太阳能>30%

电能热能

提高10%

电能化学能

长寿高效

电能

氢能源利用海底天然气利用新能源发现：非可燃气体

NT

可燃气体五、纳米科技在能源上的应用提高能量

转化效率>半导体纳米材料（LED）的最大用处是可以发出各种颜色的光

，

可以做成超小型的激光光源。它还可以吸收太阳光中

的光能

，

把它们直接变成电能。法力无边的半导体纳米材料六、

纳米科技在生物、医学上的应用纳米生物探测技术纳米的靶向药物细胞内传感器高效缓释药物生物芯片>随着转子的转动

，

气体分子与转子上的结合位点结合再释放

，

从金刚石腔体进入到血浆中。人工红血球捕获病毒的纳米陷阱能捕获病毒的树枝形聚合物由中科院上海硅酸盐研究所研制的纳米药物分子运输车

，

直径只有200纳米。纳米药物运输纳米探针一种探测单个活细胞的纳米传感器>纳米技术将对国防军事领域带来革命性的影响：·纳米电子器件将用于虚拟训练系统和战场上的实时联系

·对化学、生物、核武器的纳米探测系统；·纳米微机械系统制造的小型机器人可以完成特殊的侦察和打击任务

。如：“蚂蚁士兵

”、“苍蝇飞机

”、“纳米卫星

”、“纳米炸弹

”、“蚊子导弹

”、“基因武器

”

等等；·纳米材料在隐身技术上的应用尤其引人注目。七、纳米科技在国家安全上的应用第三节

纳米科技畅想曲第一步的纳米组装机第二步：

分子组装机向生命学习—真正意义上的纳米组装机核糖体按照mRNA（紫色的）

的信息制造蛋白质——纳米科学技术主要包括三个方面：

纳米材料、纳

米器件和纳米测量与表征

，

其中纳米材料是纳米科技的

基础。第二章

纳米材料学第

节纳米材料的概念1、纳米材料>广义——就是在一维、二维、三维的空间中始终处

于1～100nm范围的晶体或非晶体物质

。其性质完全

不同于常规材料

，

而具有特殊性。>狭义——定义为具有纳米结构的材料。>尺寸差异>性能差异比如物体的强度、韧性、

比热、导电率、扩散率

等完全不同于或大大优于常规的体相材料。纳米材料与传统材料的主要差别

:>临界尺寸——

当颗粒的大小减小到某一尺寸时

，

材料的性能发生突变

，

与同样组分构成的常规材料性质不同

，

这个尺寸就是临界尺寸。>同一种纳米材料具有的不同性质所发生突变的临界尺寸不同；

而同一种性能的不同纳米材料其临界尺寸也有很大差异。2、纳米尺度>构成纳米结构块体、薄膜、

多层膜以及纳米结构材料的基本单元有：团簇

，

纳米微粒、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤

维、纳米带、纳米环、纳米螺旋和同轴纳米电缆等。>

它们至少有一维尺寸非常小。3、纳米结构基本单元>原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等于1nm)

。如Fen

，

CunSm，

CnHm

(n和m都是整数)和碳簇(富勒烯C60

，

C70等)等。>它介于单个原子与固体之间。>形状多样化：

线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状

等。团簇一元原子团簇

，

如：

Nan,Nin

，

C60,C70二元团簇

，

如：

InnPm,AgnSm多元团簇

，

如：

Vn

(C6H6)m原子簇化合物

，

是原子团簇与其它分子以配位键结合形成的化合物（例如

，

某些含Fe-S团簇的蛋白质分子）

。原子团簇的分类：····>纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒

，

它的尺度大于原子簇

，

小于通常的微粉。>尺寸一般在1～100nm之间

，

纳米颗粒所含原子数范

围在103～107个

，

也称它为超微粒子。>名古屋大学的上田良二给纳米颗粒的定义是：

用电子

显微镜才能看到的颗粒称为纳米微粒。纳米微粒：·纳米棒：

长径比(长度与直径的比率)小

，

截面为圆形。一般小于20。·纳米线：

长径比大

，

截面为圆形。·纳米带：

其截面为长方形。同轴纳米电缆：

芯部为半导体或导体的纳米线

，

外包异质纳米壳体（半导体或导体）

，

外部的壳体和芯部线是同轴的。纳米棒、纳米带和纳米线·2.

1依据纳米材料属性分·金属纳米材料·氧化物纳米材料·硫化物纳米材料

·碳（硅）

化合物纳米材料

y氮（磷）

等化合物纳米材料z含氧酸盐纳米材料{复合纳米材料第二节纳米材料的分类半导体型纳米材料——非金属氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属化合物。·光敏型纳米材料——具有光敏特性如TiO2

、W2O3

，

可作为

光电化学催化剂、紫外线屏蔽剂。增强型纳米材料——有机基体增强剂SiO2

、Al2O3

、CaCO3；

陶瓷基体增强剂Si3N4

、SiC、ZrO2；

金属基体增强剂MgO、CaO。·磁性纳米材料——磁性纳米微晶材料、磁性纳米微粒材料、磁性纳米有序阵列、磁性纳米结构材料2.2

依据纳米材料的功能分··(1)0维纳米材料（纳米点）

：

原子团簇、纳米颗粒(2)

1维纳米材料（纳米线）

：

纳米线、纳米棒(3)2维纳米材料（纳米面）

：

纳米薄膜、多层膜(4)3维纳米材料：

体相纳米材料（由纳米材

料组装而成）(5)纳米孔材料（孔径为纳米级）2.3依据纳米材料的维数分类如：MCM-41

;SAB-16

;Nanoporous

silicon

;

Activatedcarbons纳米孔材料（孔径为纳米级）2.4

依据纳米材料的来源分类1

、纳米材料的发展第一发展阶段（1990～2001）

：

在镀层、纳米粒子和

块状纳米材料中被动的纳米结构；第二发展阶段（2001～

2005）

：

主动的纳米结构

，

如晶体管、传动操作机构、

自适应结构等；第三发展阶段（2005～2010）

：

纳米结构的多种人工

组装技术；第四阶段（2010以后）

：

原子、分子纳米系统。第三节

纳米材料的发展>探索和发现纳米材料的新现象、新性质>根据需要设计纳米材料

，

研究新的合成和制备方法以及可行的工业化生产技术>深入研究有关纳米材料的基本理论2、纳米材料的发展趋势4.

1纳米材料的量子尺寸效应一、原子分立能级如：

各种元素都具有自己特定的光谱线

，

如氢原子

和钠原子分立的光谱线。——作用

:

原子光谱

，

可鉴别外来天体中的元素

。

——对于分子：

分子轨道理论共价键理论第四节

纳米材料的基本效应.

r1=0.53×10-10

m,.

n=

1

-13.6

eV.

n=2

-3.4eV.

n=3-1.51

eV.

n=4-0.85

eV.

n=5-0.54

eV.

n=

∞

0.

氢原子能级：当大量原子构成固体时

，

单个分子的能级就构成能带

。（金属）

由于电子数目很多

，

能带中能级的间

距很小

，

因此形成连续的能带。从能带理论出发成功的解释了大块金属

，

半导体

，

绝缘体之间的联系和区别。二、

固体的能级··纳米颗粒电子能级是什么？从原子分立能级到固体能带中的能级三、超微颗粒的能级·对于介于原子

、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中的连续的能带分裂为分立的能级

，

能级间

的距离随颗粒尺寸减小而增大。当粒子尺寸下降到某一值时

，

金属费米能级附近的电

子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未

被占据的分子轨道能级(LUMO)

，

能隙变宽现象

，

称为

量子尺寸效应。·>可得能级间距δ→0

，

即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零。>EF------能级>对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N→

∞)。由久保公式

：致δ有一定的值

，

即能级间距发生分裂。由于尺寸减小

，

超微颗粒的能级变为分立能级

，

如果热能

，

电场能或磁场能比平均的能级间距还小时

，

超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性

，

称

之为量子尺寸效应。>而对纳米微粒

，

所包含原子数有限

，N值很小

，

这就导·.得到

/

kB

=

(1.45

×

10-18)/V(K

•cm3)当T=1K时

，

δ/kB=1

，

代入上式，求得d0

＝14nm。的临界粒径d0

，Ag的电子密度n=6×1022/cm3

，

由久保公式

:.Ag微粒为例计算在1K时出现量子尺寸效应(导体—绝缘体)

>根据久保理论

，

只有δ>kBT时才会产生能级分裂

，

从而出

现量子尺寸效应

，

由此得出

，

当粒径do＜14nm，Ag纳米

微粒变为绝缘体

，

如果温度高于1K

，

则要求do

《14nm才

有可能变为绝缘体。>这里应当指出

，

实际情况下金属变为绝缘体除了满足δ>KBT外

，

还需满足电子寿命τ>/δ的条件。>实验表明

，

纳米Ag的确具有很高的电阻

，

类似于绝缘体

，

这就是说

，

纳米Ag满足上述两个条件。不同的的微观特性和宏观性质。导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体；绝缘体氧化物相反。磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。比热亦会发生反常变化

，

与颗粒中电子是奇数还是偶数有关光谱线会产生向短波长方向的移动。催化活性与原子数目有奇数的联系

，

多一个原子活性高,少四、

由于量子尺寸效应

，

纳米微粒表现出与宏观块体材料个原子活性很低。·····4.2纳米材料的小尺寸效应1

、金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自由程）

动量2

、宽频带强吸收性质（光波波长）3

、激子吸收现象增强（激子半径）4

、磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）

（各向异性能）5

、超导相向正常相的转变（超导相干长度）6

、磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸）小尺寸效应的主要影响：>表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加

，

粒子的表面能

及表面张力也随着增加

，

从而引起纳米粒子物理、化

学性质的变化。4.3

纳米材料的表面效应>比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示

。质量比表面积、体积比表面积>当颗粒细化时

，

粒子逐渐减小时

，

总表面积急剧增大

，

比表面积相

应的也急剧加大。>

如：

把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体

，

总表面积将明

显增加。边长立方体数每面面积总表面

积1cm11

cm26

cm210-5

cm

(100nm)101510-8

cm26×105cm210-6

cm

(10nm)101810-12

cm26×106cm210-7

cm

(1nm)102110-14

cm26×107cm21.

比表面积的增加纳米微粒

包含总

表面原子

尺寸/nm

原子数

所占比列/%

10

3×104

20

130

99

4

4×103

40

22.5×102

80.

纳米微粒尺寸与表面原子数的关系.

对于密堆积的纳米.

n

为壳层数。.一层

:1+12=

13

.二层：

13+42=55

.三层

:55+92=

147微粒

，

壳层的原子

数可以表示为：粒径

/nm1mol铜原子的

微粒数一个粒子的

质量/g表面积/cm2表面能/J107.

1×10189.07×10-184.2×1075.8×1061007.

1×10159.07×10-154.2×1065.8×10510007.

1×10129.07×10-124.2×1055.8×1043、表面能铜微粒与表面能>纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。>存在许多悬空键

，

配位严重不足

，

具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。>所以具有很高的化学活性。4、表面效应及其结果1、表面化学反应活性(可参与反应)。2、催化活性。3、纳米材料的（不）

稳定性。4、铁磁质的居里温度降低。5、熔点降低。6、烧结温度降低。7、

晶化温度降低。8、纳米材料的超塑性和超延展性。9、介电材料的高介电常数（界面极化）

。10、吸收光谱的红移现象。表（界）

面效应的主要影响：一、超导>1908年

，

荷兰物理学家昂内斯成功地获得了液氦；三年之后

，

他发现水银的电阻在4.2K温度突然下降为零

，

这种现象称为超导电性。>1956年库伯认为超导电流是由库伯对产生的。4.4宏观量子现象及宏观量子隧道效应>库伯对：

一对自旋动量相反的电子通过晶格相互作用(声子)结成对

，

相互吸引

，

束缚在一起

，

像双子星运动一样

，

称之为库伯对。·拆开它们是需要能量的

，

高强度的电场和磁场都能使之拆开而由超导态进入正常态。可直接观察

，

即磁通量也是量子化的。三、宏观量子现象为了区别单个电子、质子、

中子等微观粒子的微

观量子现象

，

把宏观领域出现的量子效应称为宏观量

子效应。二、磁通量子——磁力线的分布

，

用磁场作用于铁屑>微观粒子具有隧穿势垒的能力称为隧道效应。>微观的量子隧道效应可以在宏观物理量中例如微粒

的磁化强度

，

量子相干器件中的磁通量等表现出来，

称为宏观量子隧道效应

。（宏观量子所产生的隧道效应）1962年约瑟夫逊(22岁)预言库伯对有隧道效应。1973年度诺贝尔奖金物理学奖四、宏观量子隧道效应··量子隧穿可以将临近的纳米尺寸材料直接耦合在一起

，

形成无导线的连接

，

如用两个超导体(S1和S2)，中间隔着一层绝缘膜（约20埃）

，

当电压施加于二超

导体电极上时

，

超导的库伯对可以通过隧道效应从S1

移到S2

，

或相反

，

形成振荡电流

，

外加电场可控制振

荡电流的大小

。可用于测脑电波

，

达10-11~

10-13T分辨

率。1、宏观量子隧道效应将是未来微电子器件的基础化的极限

，

又限制了颗粒记录密度。即磁性颗粒太细时

，

尺寸小于临界尺寸

，

进入顺磁性，

磁化率很低

，

颗粒相距太近时

，

畴壁处的隧道效应使

磁性记录强度不稳定。α-Fe

，

Fe3O4和α-Fe2O3粒径（铁磁体）

分别为5nm，16nm和20nm时变成顺磁体。2

、宏观量子隧道效应会限制了微电子器件进一步微型··5.

1.

1基本概念一、激子1

、激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。

当入射光的能量小于禁带宽度（

w<Eg）

时

，

不能直接

产生自由的电子和空穴

，

而有可能形成未完全分离的

具有一定键能的电子-空穴对

，

称为激子。2

、激子形成后

，

电子和空穴作为一个整体在晶格中运动

。激子是移动的

，

它不形成空间定域态。第五节

纳米材料的特殊性能5.

1

特殊的光学性能量小于半导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量

，

因此在能带模型中的激子能级位于禁带内。3

、

由于激子中存在键的内能

，

半导体和激子体系的总能>在半导体材料中

，

当材料体系的尺寸与激子玻尔半径αB相近时

，

就会出现量子尺寸效应。4

、激子的半径是量子化的

，

最小的激子半径称为激子玻尔半径

，

表示为：ⅠB~ⅦA族元素化合物的玻尔半径较小

，

如CuCl的玻尔半径约为0.7nm；ⅡB~ⅥA如CdS的αB≈3.0nm，

CdSe的αB≈3.5nm，它们在小尺寸时（小于2nm）

有较强的量子尺寸效应

，

但由于

ⅠB~ⅦA、

ⅡB~ⅥA族的半导体很难制作成小尺寸

，

所

以它们不是理想的量子尺寸效应材料；·而ⅢA~ⅤA族是理想的量子尺寸效应材料

，

它们有较小的电

子-空穴有效质量和大的介电常数

，

它们的玻尔半径较大。例如

，

InAs的αB≈31.6nm，

InSb的αB≈67.8nm，

这一类材料

被广泛用来研究量子尺寸效应作用。·1）

弱束缚激子：

此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱

，

表现为束缚能小

，

电子与空穴间的平均距离远大于原子间距

。大多数半导体材料中的激子属于弱束

缚激子。2）

紧束缚激子：

与弱束缚激子情况相反

，

其电子与空穴的束缚能较大

。离子晶体中的激子多属于紧束缚激

子。5、激子的分类：二、量子限域效应——半导体纳米微粒的粒径r<αB

，

电子的平均自由程受小粒径的限制

，

局限在很小的范围

，

空穴很

容易与它形成激子

，

引起电子和空穴波函数的重叠

，

容易

产生激子吸收带

。

因此空穴约束电子形成激子的概率比常

规材料高得多

，

导致纳米材料激子的浓度较高

。颗粒尺寸

越小

，

形成激子的概率越大

，

激子浓度就越高

。这种效应称为量子限域效应。.

纳米半导体微粒的量子限域效应使它的光学性能不同于常

规半导体。.下图曲线1和2分别为掺了粒径大于10nm和5nm的CdSexS1-x的玻璃的光吸收谱

，

尺寸变小后出现明显的激子峰。超晶格——是指由交替生长两种半导体材料薄层组成的一维周期性结构

，

而其薄层厚度的周期性小于电子的平均自由程的人造材料。量子阱——是指载流子在两个方向（如在X,Y平面内）

上可以自由运动

，

而在另外一个方向（Z）

则受到约

束

，

即材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长或电子的平均自由程相比拟或更小

。有时也称为二维超晶格。量子阱

2－D三、超晶格、量子阱、量子线、量子点量子点则是在三个维度上施加量子限制

，

使电子体系具有类似原子能级的能量状态。量子线是在两个维度上给电子体系施加量子限制，使电子仅能在一个维度上自由运动。光的强吸收红外吸收带宽化对紫外光的强吸收作用5.

1.2宽频带强吸收（光吸收性）、光的强吸收☞纳米材料对光的强吸收性体现在纳米材料对光的不

透射性和不反射性。➢大块金属具有不同颜色的光泽

。表明对可见光(各种颜色

或波长)的反射和吸收能力不同。➢而当尺寸减小到纳米级时

，

各种金属纳米微粒几乎都呈

黑色

。它们对可见光的反射率极低。☞例如：

铂金纳米粒子的反射率为1％

，

金纳米粒子的反射

率小于10％

。➢这种对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。不同温度退火后纳米Al2O3的红外吸收谱.纳米材料与常规大块材料不同，

没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，对红外光吸收的频率也就存在一个较二、红外吸收带宽化1

－4分别对应873

，

1073

，

1273和1473K退火4h的样品宽的分布。1）

尺寸分布效应：

纳米材料的粒径有一定分布

，

不同颗粒的表面张力有差异

，

引起晶格畸变程度也不同

。这就导致纳

米材料键长有一个分布

，

造成带隙的分布

，

这是引起红外

吸收宽化的原因之一。2）

界面效应：

界面原子的比例非常高

，

导致不饱和键、悬挂

键以及缺陷非常多

。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同

，

从而导致能级分布的展宽。纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因：>许多纳米微粒

，

例如

，

ZnO

，

Fe2O3和TiO2等

，

对紫外光有强吸收作用

，

而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。>这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质

，

即在紫外光照射下

，

电子被激发

，

由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。三、对紫外光的强吸收作用一、蓝移：

与大块材料相比

，

纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移

”现象

，

即吸收带移向短波长方向。5.

1.3蓝移和红移现象一、量子尺寸效应>由于颗粒尺寸下降能隙变宽

，这就导致光吸收带移向短波方向。>Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：

已被电子

占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度

(能隙)随颗粒直径减小而增大

，

这是产生蓝移的根本原

因

，

这种解释对半导体和绝缘体都适用。纳米微粒吸收带“蓝移

”的解释有两个方面：二、表面效应>由于纳米微粒颗粒小

，

大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。>对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明：第一近邻和第二近邻的距离变短。>键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带蓝移。二、红移——在一些情况下

，

粒径减小至纳米级时光吸收带相对粗晶材料呈现“红移

”现象

。

即吸收带移向长波长。.例如

，

在200～1400nm波长范围

，

单晶NiO呈现八个光吸收带。蜂位分别为3.52

，

3.25．

2.95

，

2.75

，

2.15

，

1.95

，

1.75和1.13eV，.纳米NiO(粒径在54～84nm范围)不出现3.52eV的吸收带

，

其他7个带的蜂位分别为3.30

，

2.99

，

2.78

，

2.25

，

1.92

，

1.72和1.03eV，.很明显

，

前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移

，

后3个光吸收带发生红移。引起红移的因素也很复杂

，

归纳起来有：1）

电子限域在小体积中运动；（量子限域效应）2）

粒径减小

，

内应力（P=2/r

，

r为半径

，为表面能）

增加这种内应力的增加会导致能带结构的变化

，

电子波函数重

叠加大

，

结果带隙/能级间距变窄

，

这就导致电子由低能

级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收

带和吸收边发生红移；（表面效应）吸收光谱的红移现象的原因3）

能级中存在附加能级

，

如缺陷能级

，

使电子跃迁能级间距减小；4）

外加压力使能隙减小；5）

空位、杂质的存在使平均原子间距R增大

，

导致能级间距变小

。键长的变长光吸收带的位置是由影响蜂位的蓝移因素和红移因素

共同作用的结果

，

如果前者的影响大于后者

，

吸收带

蓝移

，

反之

，

红移。光致发光——是指在一定波长的光照射下被激发到高能级的激发态电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观

过程。在激发过程中发射的光叫荧光，而激发停止后还继续发射一定时间的光叫磷光。5.

1.4纳米材料的发光性··1）

由于颗粒很小

，

出现量子限域效应

，

界面结构的无序性使激子、特别是表面激子很容易形成

，

因此容易产生激子发光带；2）

界面体积大

，

存在大量的缺陷

，

从而使能隙中产生许多附加

能级；3）平移周期被破坏

，

在K空间常规材料中电子跃迁的选择定则

可能不适用

。

晶体场不对称4）

杂质能级：

杂质发光带处于较低能量位置

，

发光带比较宽。以下纳米材料的特点导致其发光不同于常规材料：

电子和空穴直接复合,

产生激子态发光（比较

明显）

通过表面缺陷态间接复合发光（比较弱）

通过杂质能级复合发光

。（比较强）半导体纳米颗粒受光激发后产生发光的机理CdS纳米微粒的发射光谱三条曲线分别对应于三种不同方法制得的不同尺寸的样品·A,B,C,D粒径减小

，

发生蓝移硅纳米材料的

光银纳粒的发

二氧化钛材量子阱发纳米发光材料例子掺杂引起的荧光研究表明

，

许多金属氧化物在稀土金属离子如：

Eu3+

、Y3+等掺杂下

，

光致发光现象更明显

，

甚至

使本来没有这种现象的纳米材料因

掺杂而表现强烈的光致发光现象。

电致发光——是指弱电作用下室温具有发出可见光

的现象。>

纳米硅薄膜是较为热门的研究对象

，

其电致发光机理是：

由

于电子

－空穴对通过富硅氧化硅膜中纳米硅岛的带

－带间跃

迁辐射复合而产生

，

由于量子尺寸效应使纳米硅岛的禁带宽

度较体硅有较大的增加

，

导致可见的电致发光。

对纳米半导体进行掺杂：

纳米半导体经Cu、Mn、Eu等

不同离子掺杂

，

其发光特性也相应发生改变。

半导体纳米晶粒与共扼聚合物复合结构电致发光纳米材料的研究进展>光催化剂：

具有将光能转化为化学能

，

能促进化合物

的降解或合成功能的材料。>纳米光催化材料：

主要是宽禁带的半导体化合物：

如TiO2

、SnO2

、CdS、ZnO、ZnS等。>光催化的基本原理RCH2-CH3

+

2HO

·

RCH2-CH2OH

+

H2ORCH2-CH2OH

RCH2-CHO

+

H2RCH2-CHO

RCH2-COOH

+H2RCH2-COOH

RCH3

+

CO25.

1.4纳米材料的光催化性纳米TiO2光催化原理20-40nmTiO2对400nm以下紫外线

有极强吸收能力TiO2+

hν→e-+h+

e-+O2→O2-h++H2O→

•OH+H+

O2-

+

h+→

・

O2-1、量子尺寸效应2、载流子扩散效应3、表面效应半导体纳米颗粒具有优异光催化活性的原因

晶体结构对TiO2光催化性能的影响——主要采用锐钛矿相TiO2作为光催化剂①对能带结构的影响

②对光生载流子的输送和量

子产率的影响

③对光吸收及吸附能力的影响纳米TiO2光催化性能的影响因素晶粒尺寸对TiO2光催化性能的影响.问题：

如何提高光催化剂的光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速度是半导体光催化技术研究的中心问题。.

解决方法：

通过对纳米半导体材料进行敏化、掺杂、表面修饰以及在表面沉积金属或金属氧化物等方法可以显著改善其光吸收及光催化效能。一、用贵金属或贵金属氧化物修饰TiO2表面或复合1、Pt/TiO2颗粒微电池模型2、

引入Nb2O5增加光催化剂的表面酸度

，

产生新的活性位置

，

提高了TiO2的光催化活性。提高光催化性能的方法1

、掺杂可以形成捕获中心：

价态高于Ti4＋金属离子捕获电子

，

低于Ti4＋的金属离子捕获空穴

，

抑制电子

-

空穴的复合。2

、掺杂可以形成掺杂能级

，

使能量较小的光子能激发掺杂能级上电子和空穴

，

提高光子的利用率。二、掺杂过渡金属提高TiO2的光催化效率及机制3

、掺杂可以导致载流子的扩散长度增大

，

从而延长了电子

－空穴的寿命

，

抑制了它们的复合。4

、掺杂可以造成晶格缺陷

，

有利形成更多的氧

化中心。掺杂过渡金属提高TiO2的光催化效率及机制光

，

太阳能利用率很低

，

通常提高其利用率的方法：1

、采用有机染料敏化剂来扩展其波长响应范围

，

使之可利用可见光来降解有机物

。但敏化剂与污染物之间往往

存在吸附竞争

，

敏化剂自身也可能发生光降解

，

这样随

着敏化剂的不断被降解

，

要添加更多的敏化剂。2

、采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰TiO2，也可提高其光吸收效果

，

但在光照条件下

，

硫化物、硒

化物不稳定

，

易发生腐蚀。三、TiO2是一种宽带隙半导体材料

，

它只能吸收紫外有机磷农药废水

毛纺染整理废水氯代有机物废水

含

油

废

水纳米TiO2应用有机物迅速分解成CO2,H2O多环芳烃等难降解有机物效果明显优于两种方法有机磷农药完全降解与臭氧联用光照80min涂覆玻璃填料迅速降解空气净化杀菌抗菌、除光电转化超亲水性TiO2

自清洁表面纳米TiO2应用在化妆品上的应用1、紫外辐射：

在太阳辐射光谱中的谱区为100～400nm，

其能量仅占太阳辐射总量的8%

。按波长和生物作用分为：

1)紫外线A段(UVA)

，

波长320～400nm，

这部分生物作用较

弱

，

主要是色素沉着作用；2)紫外线B段(UVB)

，

波长290～320nm，

此段对人体影响较大

，

主要作用是抗佝偻和红斑作用

，

是引起皮肤癌、

白内障、

免疫系统能力下降的主要原因之一；3)紫外线C段(UVC)

，

波长100～290nm，

几乎被臭氧层吸收

而极少到达地面。纳米材料的光学性质的应用2

、紫外线防护作用机理：

物理屏蔽剂、化学吸收剂3

、紫外线防护剂类型

——有机紫外线吸收剂——纳米无机粉体材料（主要是纳米氧化物）纳米氧化物等对紫外线具有较好的屏蔽作用

，

主要是

通过对紫外线的吸收和散射实现

，

其中以散射为主。由于折射率越高的物质

，

对紫外线的散射能力越强，所以TiO2

、ZnO紫外屏蔽能力最强

，

是人们使用最多的

两种无机紫外屏蔽剂。4、影响纳米材料紫外屏蔽性能的因素1）

不同材料的紫外屏蔽性能>

以TiO2为例

，

金红石型比锐钛矿型TiO2具有更大折射

率

，

因此紫外屏蔽性能更好。3）

粒径对纳米材料紫外屏蔽性能的影响粒径减小导致纳米材料的紫外屏蔽作用大大增强；

同

时添加量相同

，

粒径减小

，

粒子数量增多

，

纳米材料在基

体分布更为稠密

，

也导致其紫外屏蔽性能增强。2）

晶型对纳米材料紫外屏蔽性能的影响

热反射薄膜和热吸收材料利用纳米锡锑氧化物(ATO)、锡铟氧化物(ITO)这类既能吸收近红外线又能吸收紫外线辐射材料在玻璃表面形成薄

膜

，

就可实现减少热和紫外线的进入

，

而光能透过

，

可以

看到窗外的景色。将纯的纳米金属镀在传统金属的表面时就能吸收所有入射

的太阳能

，

同时又能保持下面金属的辐射很微弱

，

成为优

质的吸热材料

，

如家用加热器的黑铬和太阳能发电系统中

纳米金属陶瓷复合材料。

光吸收材料——紫外吸收、红外吸收、

隐身材料

光吸收过滤器和调制器其它应用

减反射纳米薄膜>纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。>

由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于

点阵原子

，

使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材

料明显不同的热学特性

，

如比热容升高、热膨胀系数

增大、熔点降低等。>纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相关。5.2

纳米材料的热学性能>图中看出

，

超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降

。

当粒

径小于10nm时

，

熔点急剧下降

。其中3nm左右的金微粒子的

熔点只有其块体材料熔点的一半。1、熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多通过计算出Au微粒的粒径与熔点的关系

，

如图所示：5.2.

1纳米微粒的粒径与熔点的关系>

大块铅的熔点327

℃

,

20nm纳米Pb39

℃

.>

纳米铜(40nm)的熔点

，

由1053℃(体相)变为750℃

。

>

块状金熔点1064

℃

,10nm时1037

℃;2nm时

，

327

℃;>

银块熔点

，

960

℃;

纳米银(2～3nm)

，

低于100

℃

。

>

用于低温焊接(焊接塑料部件)。例子>由于颗粒小

，

纳米微粒的表面能高、表面原子数多

，

这些表面原子近邻配位不全

，

活性大(为

原子运动提供动力)

，

纳米粒子熔化时所需增加

的内能小

，

这就使得纳米微粒熔点急剧下降。熔点下降的原因：>是指把粉末先用高压压制成形

，

然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块

，

密度接近常规材料时的最低加热温度。>

由纳米陶瓷研制结果观察到：

纳米级ZrO2陶瓷的烧结温度比常规的微米级ZrO2陶瓷烧结温度降低400℃

。>可以进行低温陶瓷烧结。烧结温度>纳米微粒尺寸小

，

表面能高

，

压制成块材后的界面具有高能量

，

在烧结过程中高的界面能成为原子运动的

驱动力

，

有利于界面附近的原子扩散

，

有利于界面中

的孔洞收缩

，

空位团的埋没。>

因此

，

在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的

，

即烧结温度降低。烧结温度降低原因：>

纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化

，

而晶粒尺寸仅有微小的增加，>

而大晶粒样品在较高的温度(1400K)下烧结才能达到类似

的硬度。纳米粒子熔化的唯象模型可以分为类：①

均匀熔化模型；②

粒子表面预熔后再完全熔化模型；③具有不稳定、液体表层的液体形核和生长模型

④

液滴模型。>

这四种模型对纳米粒子的熔化过程给出不同的解释，但都预测了纳米粒子的熔化温度与其尺寸相关。2、纳米材料熔点的热力学预测小粒子熔融的行为可以用原子振动来解释。>

当晶体中原子的均方位移δ超出原子间距a的某一分数

时

，

晶体便会熔化：>

随着温度上升

，

振动的振幅增加

，

温度升高到一定值时

，

这种振动强到足以打破固体的晶体结构时

，

固体开始熔化。3、原子振动描述纳米材料的熔融温度>表面原子的键合力没有这么强

，

在一定温度下比内部原子更容易发生高振幅振动。>可以用表面原子的均方位移δs与颗粒内部原子的均方位移δv之比来描述：>粒径减小

，

表面原子数增加

，

使原子平均位移增大，熔点下降。>若加热过程材料的体积不变

，

则测得的热容量为定容热容（CV）

，

若压力不变

，

则为定压热容（Cp）

。>热容是指材料分子或原子热运动的能量Q随温度T的变化率

，

在温度T时材料的热容量C的表达式为：5.2.2纳米晶体的热容

－比热容的增加即：>上图显示纳米粒子的摩尔热容量要大于块体材料的摩尔

热容量

，

其差值随尺寸的减小而增大。>这两种金属纳米晶的比热容都大于其多晶体的比热容。>在不同温度下

，

钯提高了29~53%

，

铜提高了9~

11%。>从理论说

，

体系的比热主要由熵来贡献

，

体系熵主要由振动熵和组态熵

，

而其振动熵和组态熵受最近邻原子构型的强烈影响。>纳米结构材料的界面结构原子杂乱分布

，

晶界体积百

分数大（比常规块体）

，

因而纳米材料熵对比热的贡

献比常规材料高很多

。

需要更多的能量来给表面原子

的振动或组态混乱提供背景

，

使温度上升趋势减慢。解释：>

固体材料受热后晶格振动加剧而引起的容积膨胀的现象------热膨胀。>

由固体物理可知：

热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简

谐振动

，

当晶格作非线性振动

，

就会有热膨胀发生。>

纳米晶体在温度发生变化时

，

非线性振动包括：

晶体内的

非线性热振动和晶界组分的非线性热振动

，

往往后者的非

线性振动较为显著。>

纳米晶界占体积百分数较大

，

故对热膨胀起着主导作用。5.2.3纳米晶体的热膨胀热膨胀系数=0.038/Tm-

7.010-6对于纳米材料

，

Tm下降

，

升高

，

热膨胀系数增加。>α-Al2O3：

80nm、

105nm、5µm热膨胀系数分别对应9.3×10-6K-1,8.9×10-6K-1,4.9×10-6K-1。>纳米Cu

(8nm)：

在110K→293K时

，

热膨胀系数为

31×10-6

K-1,而单晶Cu热膨胀系数

:

16×10-6