pHJ响应型水凝胶的设计制备与性能优化研究

摘要水凝胶是一类有亲水性但不溶于水的聚合物，由于其优秀的性能，水凝胶被广泛应用于多种领域。在响应伤口pH值与食品新鲜度检测等方面，能够对外界pH响应的智能水凝胶备受关注。本实验以蓝莓花青素为pH指示剂，壳聚糖与藻酸钠为主要材料，通过离子交联法制备了一种对外界环境pH有颜色响应的智能水凝胶—CS/ALG@AC水凝胶微球。在实验过程中探究了花青素浓度对pH指示效果的影响，最终选择以0.5mg/mL的花青素作为指示剂，同时探究了反应条件对CS/ALG@AC水凝胶微球性能的影响，通过单因素实验选择了使用2％的壳聚糖溶液交联40min制备微球。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)等手段表征CS/ALG@AC水凝胶微球的材料特性，并考察了微球对不同pH值的响应效果。结果表明，所制备的水凝胶微球具有pH响应特性，随着pH的增大微球的颜色呈红→蓝紫→黄的变化，证明该水凝胶微球对pH值有指示作用，可应用于食品新鲜度检测与响应伤口pH值等方面。关键词：水凝胶壳聚糖pH响应蓝莓花青素ⅠⅠ1 1ABSTRACTHydrogelsarehydrophilicpolymersthatdonotdissolveinwaterandhavebeenwidelyappliedinvariousfieldsduetotheirexcellentproperties.pH-responsivesmarthydrogelshavegarneredsignificantattentionforapplicationssuchasmonitoringwoundpHanddetectingfoodfreshness.Inthisstudy,apH-color-responsivesmarthydrogel(CS/ALG@AChydrogelmicrospheres)waspreparedviaioniccross-linkingusingblueberryanthocyaninsasapHindicatorandchitosan(CS)andsodiumalginate(ALG)astheprimarymaterials.TheeffectsofanthocyaninconcentrationonpHindicationwereinvestigated,andanoptimalconcentrationof0.5mg/mLwasselected.Additionally,single-factorexperimentsdeterminedtheoptimalreactionconditions:cross-linkingwith2%chitosansolutionfor40minutes.ThematerialcharacteristicsoftheCS/ALG@AChydrogelmicrosphereswerecharacterizedbyFourier-transforminfraredspectroscopy(FTIR),andtheirpH-responsivebehaviorwasevaluated.TheresultsdemonstratedthatthepreparedhydrogelmicrospheresexhibitdistinctpH-responsivecolorchanges,transitioningfromred→bluish-purple→yellowaspHincreases,confirmingtheirpotentialforpHindication.ThissystemshowspromisingapplicationsinfoodfreshnessmonitoringandwoundpHdetection.Keywords:Hydrogel;Chitosan;pH-responsive;BlueberryanthocyaninsⅡ目录摘要 [45]形状的外层对内部微球进行保护，由于微球数目较多，部分微球共同被同一“蛋壳”外层包裹。外层为透明胶状，用手触摸发现微球弹性良好，外层呈胶状，将外层撕碎后触碰内层微球，微球与之前相比较为坚硬，稍稍用力按压微球不易破裂。图3.3CS/ALG@AC水凝胶微球Figure3.1CS/ALG@AChydrogelmicrospheres3.6.2CS/ALG@AC水凝胶微球直径测量结果随机选取的十个CS/ALG@AC水凝胶微球的直径分别为4.14mm、3.72mm、4.40mm、3.82mm、4.02mm、4.24mm、3.96mm、4.02mm、3.88mm、4.06mm，经计算CS/ALG@AC水凝胶微球直径的平均值为4.026mm，相对标准偏差(RSD)为4.98％，由于在制备过程中存在不可避免的误差，例如将壳聚糖溶液滴入TPP溶液时不可能保证每个液滴的直径完全相同，微球的实际直径必定会有所区别，RSD值小于5％，证明数据重复性良好，微球直径较为平均。3.6.3CS/ALG@AC水凝胶微球溶胀性测试结果三组CS/ALG@AC水凝胶微球的溶胀率随时间变化如图3.4所示，由图可知微球在0-30min溶胀率变化最快，从0％涨到了3000％左右，30-60min微球溶胀速率变化较慢，60-120min溶胀率逐渐保持稳定，最终稳定在3100％左右。实验结果表明该本实验所制备的pH响应型水凝胶有着良好的吸水性能，且吸水速率非常快，可以帮助微球更好的吸收药物。图3.4CS/ALG@AC水凝胶微球的溶胀性测试结果Figure3.4SwellingbehaviorofpH-responsivehydrogelmicrospheres3.6.4CS/ALG@AC水凝胶微球红外光谱测试结果藻酸钠。壳聚糖。花青素与制备出的CS/ALG@AC水凝胶微球的红外光谱图如图3.5示。水凝胶微球的第一处吸收峰出现在3438.19cm-1处，此处吸收峰为壳聚糖上的羟基和氨基，对应上壳聚糖在3423.30cm-1出现的吸收峰，且吸收峰较宽说明水凝胶微球分子中生成了较强的氢键网络。水凝胶微球的第二处吸收峰出现在2924.18cm-1处，此处吸收峰为壳聚糖上的C-H的伸缩振动，对应壳聚糖在2920.90cm-1处出现的吸收峰。水凝胶微球的第三处吸收峰出现在1605.39cm-1处，此处吸收峰为花青素芳香环骨架C=C的伸缩振动，对应花青素在1604.26cm-1处出现的吸收峰，说明花青素成功负载在微球上。水凝胶微球的第四处吸收峰出现在1359.54cm-1处，此处吸收峰为海藻酸钠上的C-O伸缩振动。对应海藻酸钠在1418.16处出现的吸收峰，峰位较海藻酸钠红移，说明海藻酸钠中的羧酸根与钙离子络合，证实“蛋壳”的结构形成。水凝胶微球的第五处吸收峰出现在1093.01cm-1处，此处吸收峰为壳聚糖与海藻酸钠上的醚键(C-O-C)伸缩振动，对应海藻酸钠在1093.27cm-1和壳聚糖在1086.39cm-1处出现的吸收峰。以上内容说明了该CS/ALG@AC水凝胶微球制备成功，花青素成功负载，水凝胶微球既保留了花青素的显色功能又保留了多糖骨架的结构特性。图3.5CS/ALG@AC水凝胶微球红外光谱图Figure3.5FTIRspectrumofCS/ALG@AChydrogelmicrospheres3.5.5CS/ALG@AC水凝胶微球酸碱敏感性测试结果CS/ALG@AC水凝胶微球的酸碱敏感性测试结果如图3.6所示，由图可知，在强酸条件下，CS/ALG@AC水凝胶微球为明显的红色，随着pH的增大，红色逐渐减弱，在强碱条件下，微球的颜色变为黄色，随着pH的增大，黄色更加明显，强酸强碱条件下符合花青素在不同pH值下的的变色规律，但在弱酸弱碱以及中性条件下，微球变色不明显，没有明显的颜色变化，基本皆为淡紫白色，与预期实验不符。分析原因：因为花青素的基本变色规律为红→紫→蓝→绿→黄，在弱酸弱碱以及中性条件下，花青素该显示的颜色与微球本身颜色非常接近，并不能明显的看出颜色的变化。图3.6CS/ALG@AC水凝胶微球对不同pH值的响应效果Figure3.2ResponseofCS/ALG@AChydrogelmicrospherestovaryingpH19194.总结与展望4.1总结本实验以天然无毒的蓝莓花青素为pH指示剂，壳聚糖于与海藻酸钠为主要材料，通过离子交联法制备出了CS/ALG@AC水凝胶微球。确定了花青素最佳显色浓度为0.5mg/mL。通过单因素实验探究得到CS/ALG@AC水凝胶微球的最佳制备条件，即壳聚糖浓度为2％，壳聚糖与三聚磷酸钠交联时间为40min，并在此条件下成功制备出了CS/ALG@AC水凝胶微球，对其进行了表征，微球的平均直径为4.026mm，直径大小适中，相对标准偏差较小，微球的溶胀性良好，溶胀率达到了3100％，有较强的吸水性，红外结果说明微球保留了花青素、壳聚糖以及藻酸钠的重点官能团，实现了花青素的有效负载。将微球浸泡在pH1-14的溶液中发现微球的颜色变化随pH由小到大呈红→蓝紫→黄的颜色变化，对外界环境的pH值有指示效果。4.2展望本实验成功的制备出了CS/ALG@AC水凝胶微球，目前pH响应型水凝胶被广泛应用于食品包装、生物医学等领域，但主要是以水凝胶的溶胀与收缩来指示pH值，并不如直接观察颜色变化方便快捷，并且目前更多用到的pH指示剂均为人工合成指示剂，此类指示剂部分会带有少量毒性，且生物降解能力很弱，对环境并不友好，以天然pH指示剂代替人工合成pH指示剂会成为主流趋势，而本实验使用的蓝莓花青素就是一种天然无毒的pH指示剂，对环境十分友好，符合绿色化学的思想，且本实验制备出的CS/ALG@AC水凝胶微球有着良好的性能，可应用于多种环境下，相信其在食品新鲜度检查、伤口pH指示等多方面皆具有光明的前景，同时也为未来天然pH指示剂与水凝胶微球的研究提供了新的可能性，有望推动此类材料从实验室迈向实际应用，助力与可持续发展目标的实现。2222参考文献王文杰.pH响应型CS微球/SA--ADH--OHA水凝胶复合体系的构建及负载药物对黑色素瘤杀伤作用的研究[D].河南:郑州大学,2021.姚康德,彭涛,高伟.智能性水凝胶[J].高分子通报,1994,(02):103-111.Li,L.;Yan,B.;Yang,J.Q.;Chen,L.Y.;Zeng,H.B.Novelmussel-inspiredinjectableself-healinghydrogelwithanti-biofoulingproperty.Adv.Mater.,2015,27(7),1294-1299.陈曜祺,姚婕,吴科荣.水凝胶材料在男科常见疾病中应用的研究进展[J].中华男科学杂志，2021，30（11）：1043-1049吴睿,梁靓,李奕怀,等.水凝胶及应用研究进展[J/OL].化工新型材料,1-9[2025-02-27].WichterleO,LÍmD.Hydrophilicgelsforbiologicaluse[J].Nature,1960,185(4706)：117-118.张浩,苏佳灿.水分的魔术师：水凝胶的应用与展望[J].科学,2024,76(02)：37-40+4.杨晨,杨月蕙,杨思敏,等.透明质酸疏水自组装纳米粒的制备及其负载虎杖苷的抗氧化活性研究[J/OL].现代化工,1-13[2025-05-10].刘子涵,赵雅琪,刘阳,等.海藻酸钠-鸡蛋凝胶珠的制备工艺优化与质构分析[J].食品安全质量检测学报,2025,16(09):301-308.白雪松,杨泽茂,戴志刚,等.植物多糖类凝胶制备与应用研究进展[J/OL].中国麻业科学,1-16[2025-05-10].刘守瑞,王硕,韩宝芹.壳聚糖基智能水凝胶在生物医学领域的应用[J].中国海洋药物,2025,44(02):81-90..周金利,王晨晓,郑俊杰,等.可穿戴柔性水凝胶传感器的研究进展[J].工程塑料应用,2025,53(04):167-172.KaroyoAH,WilsonLD.Areviewonthedesignandhydrationpropertiesofnaturalpolymerbasedhydrogels[J].Materials,2021,14(5)：1–36.刘建平.物理交联水凝胶/液态金属柔性应变传感器的制备与性能[D].西北师范大学,2024.柳鑫鑫.pH响应水凝胶的制备及其对米糠活性肽包埋的研究[D].长沙:中南林业科技大学,2024.李震宇.刺激响应聚氨基酸水凝胶的制备及其在免疫增强中的应用研究[D].合肥:中国科学技术大学,2024.NaahidiS,JafariM,LoganM.Biocompatibilityofhydrogel-basedscaffoldsfortissueengineeringapplications[J].BiotechnologyAdvances,2017,35(5)：530–544.SKS,MTA,MAD,etal.Stimulus-responsive"smart"hydrogelsasnoveldrugdeliverysystems.[J].Drugdevelopmentandindustrialpharmacy,2002,28(8):957-74.李震宇.刺激响应聚氨基酸水凝胶的制备及其在免疫增强中的应用研究[D].合肥:中国科学技术大学,2024.于秋灵,李政,窦春妍,等.pH敏感性智能水凝胶的设计及其应用[J].化学进展,2020,32(Z1):179-189.PEPPASNA,BURESP,LEOBANDUNGW,etal.Hydrogelsinpharmaceuticalformulations[J].EuropeanJournalofPharmaceuticsandBiopharmaceutics,2000,50(1):27-46.RASOOLN,NEGINB,JUNTINGH,etal.Programmablenanocompositesofcellulosenanocrystalsandzwitterionichydrogelsforsoftrobotics[J].NatureCommunications,2023,14(1).查刘生,王秀琴,邹先波,等.智能纳米水凝胶的制备及其刺激响应性能和应用研究进展[J].石油化工,2012,41(2):131-142.尹祖秀,黄婷婷,王建英,等.pH响应型抗菌水凝胶伤口敷料的制备及促愈合性能[J].高分子材料科学与工程,2024,40(04):29-39.ZIDENGD,QIUHONGZ,XIAOHONGL,etal.InsituformingpH/ROS-responsivenichelikehydrogelforultrasound-mediatedmultipletherapyinsynergywithpotentiatinganti-tumorimmunity[J].MaterialsToday,2023,65:62-77.边博雅,李洋,张可欣,等.添加酰基化花青素和茜素的pH响应型复合水凝胶指示膜对蓝莓的保鲜和新鲜度监测[J/OL].复合材料学报,1-23[2025-02-27].龚俊滔.pH响应型木质素基水凝胶的制备及重金属吸附性能研究[D].呼和浩特:内蒙古农业大学,2023.XIAOZHUANGZ,SHRUTHIK,FARZANAH,etal.pH‐ResponsiveandRecyclableHydrogelsforGasReleasingandScavenging[J].MacromolecularRapidCommunications,2023,44(8):n/a.袁佳良,王艳芹.pH响应型形状记忆复合水凝胶制备及性能研究[J].化工新型材料,2024,52(04):78-82NOEMÍE,PAULOE.S.M,PATRICIAG,etal.Rece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